国际食品法典质谱在农药残留定性、确认和定量分析中的应用指南.PDF

国际食品法典 质谱在农药残留定性、确认和定量分析中的应用指南 CAC/GL 56-2005 CAC/GL 56-2005 1 确认试验 在监督监测分析时，在样品中检测出与商品非正常相关的农药残留,或者检测出的残留量超过其最大残留限量,在 出具报告前, 获取确证数据非常重要，因为样品中可能会含有被误认为是农药的干扰物质。比如在气相色谱分析 中，电子捕获检测器对邻苯二甲酸酯的响应和磷选择性检测器对包含硫、氮元素化合物的响应。 农药多残留分析方法通常包括两个阶段，即筛选 （screening）和确认 （confirmation ）。图1 为其过程示意图。第 一阶段是通过分析原始数据来确定可能存在的农药残留，尽可能的避免假阴性。第二阶段是针对第一阶段发现的 农药进行确认。根据第一阶段的结果报告决定在确认过程中的投入。在验证过程中，技术的选择依赖于其有效性， 以及所花费的时间和成本。根据化合物的理化性质,利用色谱或质谱数据进一步分析，或者是通过不同分离技术和 检测方法的结合运用进行验证分析。表1 列出了一些可供选择的确认方法。 无论是农药残留的筛查还是确认，色谱保留时间窗口上的适当设置是非常重要的。应该注意的是，在分析开始前, 1 仪器需要被适当的调整；而且每一批分析前都需要进行系统适用性检验 。保留时间数据库也需要在当前的设置条 2 件进行调适 。在保留时间较短的区域，根据峰形毛细管气相色谱的容差区间为绝对保留时间的1.5%~3% 。而对保 留时间较长的区域，绝对容差区间随着保留时间的增大而增加。保留时间少于500 秒的，相应的容差区间应小于 1 秒;保留时间在500~5000 秒之间的，推荐的区间是相对保留时间的0.2% 。对于更高的保留时间，6 秒是一个合 适的容差区间。 验证试验可以进行定量和/或定性，但是在大多数情况下，两种信息都需要。但当在检测限浓度进行残留物确认时， 会产生一些特殊的问题, 即在这个水平对于残留物的定量非常困难，但提供充分的定量和定性信息是必要的。 验证试验的必要性依赖于样品的类型或农药的已知应用历史。在一些农作物和商品中，某些残留物经常被检测到。 对于同类的一系列样品，可能含有相同的农药残留，因此我们可以通过随机抽取小部分的样品来确认残留物的类 型。类似地，当一个众所周知的特定农药被应用于样品材料中时，则几乎没必要再进行验证试验，尽管可能会有 一些随机选取的样品结果需要进行验证。如果有空白样品，那么这些空白可用于检测是否存在干扰物质。 对于分析人员而言，进行阳性鉴定是个容易出现判断问题的步骤，尤其要注意方法的选择，从而尽可能的减小干 扰物质的作用。技术的选择依赖于适当仪器的可用性和实验室的专业技术。 气相色谱/质谱分析（GC/MS ） 质谱数据可以给出残留物验证最明确的证明，因此如果有适当的质谱仪器，那么将选择质谱作为确认技术。这种 技术也通常用于残留物的筛选（阶段 1）。残留物的质谱测定常常和色谱的分离技术结合运用，从而可以同时提 供离子质核比的保留时间及其丰度数据。不稳定分析物在色谱系统的定量传输存在着与其他检测器类似的问题。 在定量方面，应该选择信噪比好，干扰少的离子，即分析物的所有碎片离子中最特征的离子作为监测离子。 在选择离子监测（SIM ）模式下，以接近于临界水平浓度的农药标准溶液注入系统，从而建立在该浓度下的离子 比和保留时间的容差区间。离子比的容差间隔应该在绝对离子丰度比的30% 以内。当选择的离子比中有2 （或3 ） 3 个出现在所建立的容差区间内时，则该残留物可以被确认 。而对于少部分农药，质谱只能出现一个特征离子。这 种情况下，需要寻找替代的验证技术。 当检测到的离子仍然表明可能存在某种残留物时，那么报告会被暂时的生成。然而，当报告结果导致监管行为产 生，或者该结果被用于其他的目的（例如饮食摄入评估）时，分析物需要进行进一步的确认。这一过程可以通过 向同一个 GC-MS 中注入疑似分析物的基质匹配标准品而获得，从而补偿基质对离子比的影响。在这种情况下， 我们接下来要进行基质匹配标准品和疑似分析物的进样。标准品中分析物和样品中的疑似目标物的相