腈转化方法综述.ppt

工作及文献汇报;工 作 汇 报;Methods for converting primary amides into nitriles;Ethyl dichlorophosphate/DBU asthe mild dehydrating agent;Experiment of this article;Results; 该体系与其它体系相比，DBU的碱性比NEt3和Py的强， EtOPOCl2 和C6H5OPOCl2的磷原子活性较强，所以脱水效率较高。;2、不同底物脱水的结果;含N杂环底物的脱水产物产率也都很高，尤其对于8，与其它文献报道的脱水体系相比，产率高出很多。;Conclusion;在三口瓶中加入吡啶-2,6-二甲酰胺，6eq DBU，100ml二氯甲烷，室温搅拌10min，缓慢加入4eq的氯磷酸二苯酯，将混合物加热到40℃，恒温3h后，加入50ml饱和NH4Cl，分出有机层，水相用二氯甲烷萃取（50ml*3次），合并有机相，用饱和NaHCO3溶液洗涤（50ml*4次），直到将氯磷酸二苯酯除去，最后用水洗（50ml），减压蒸馏除去溶剂，粗产品在乙醇中重结晶，得产品，yield：64%。;五氧化二磷脱水：; 实验：1mmol酰胺悬浮或溶解于5ml干燥的二氯甲烷和2.0mmol干燥吡啶中，冰水浴冷却，逐滴加入1.1mmol的aryl chlorothionoformate，温度控制在5℃以下。之后缓慢升温至室温，一定时间后加入2ml水淬火。用二氯甲烷萃取（15ml*2），合并有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸发掉溶剂，用硅胶柱层析提出。;结果：; 酰基卤在吡啶存在下可将酰胺转化为腈，芳基磺酰氯可将敏感的酰胺在温和条件下转化为腈。; 饱和脂肪族酰胺比α,β-不饱和酰胺或芳香族酰胺的脱水反应慢。但乙酰胺是个例外，反应活性很高，得到一个可溶于水的固体。 ;机理研究： 在脱水机理研究中，作者证实了碱是必须的，本文用的碱是吡啶，得出的化学计量反应式为：; 磺酰基进攻酰胺的O原子，因为苯甲酰胺在苯磺酰氯—吡啶作用下高产率的生成苯腈，如果进攻发生在N原子上，那么可以得到中间体N—苯甲酰苯磺酰胺：;Vilsmeier complex in dimethylformamide 体系脱水; 10g 吡啶-2,6-二甲酰胺在110℃下干燥，研成粉末，分散悬浮于四氯乙烯中，剧烈搅拌悬浮液，并升温至110℃，此时在10min内加入114ml三氯氧磷（约10eq），将反应物加热至回流，124℃，30min。上清液从绿色粘稠固体中转移至其他容器，过滤除去少量的悬浮物，减压在60℃以下除去挥发物，冷却固体残渣，用200ml三氯甲烷萃取，留下了粘性固体。萃取液用饱和碳酸钠溶液洗涤（4*100ml），再用水洗涤（2*100ml），除去溶剂，残渣在乙醇中重结晶得到产品，产率52.4%。;SOCl2，DMF，3.5h，室温。