红外与拉曼光谱infrared absorption spectroscopy，IR Raman.PPT

红外与拉曼光谱Infrared Absorption spectroscopyRaman spectroscopy 学时安排 9学时 基本原理，谱仪与实验技术 特征官能团的特征谱带 谱图解析与应用 红外光谱概述 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 红外光谱与有机化合物结构 红外光谱产生的条件 分子振动方程式 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 任意两个相邻的能级间的 能量差为： 表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃） 分子中基团的基本振动形式 1．两类基本振动形式 甲基的振动形式 红外吸收峰强度 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度?跃迁几率?偶极矩变化 吸收峰强度 ? 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差?偶极矩变化大?吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级； 影响峰位变化的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 影响峰位变化的因素----电子效应 影响峰位变化的因素----电子效应 影响峰位变化的因素----空间效应 场效应；空间位阻；环张力 影响峰位变化的因素----氢键效应 2．外部因素：氢键效应,氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 制样方法 * * 红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ μm ） 和波数1/λ 单位：cm-1 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度； (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图 K化学键的力常数, ?为双原子的折合质量 ? =m1m2/（m1+m2） 键类型: —C?C — —C =C — —C — C — 力常数: 15 ? 17 9.5 ? 9.9 4.5 ? 5.6 峰位: 4.5?m 6.0 ?m 7.0 ?m 　　化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 ? 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1 伸缩振动 亚甲基： 变形振动 亚甲基 伸缩振动 甲基： 变形振动 甲基 对称δs(CH3)1380㎝-1 不对称δas(CH3)1460㎝-1 对称 不对称 υs(CH3) 2870 ㎝-1 υas(CH3) 2960㎝-1 分子中基团的基本振动形式 例１　水分子 （1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 （2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。 CO2分子 （4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰； （3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 1．内部因素 （1）电子效应 a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移） R-COR ?C=0 1715cm-1 ; R-COH ?C=0 1730cm -1 ； R-COCl ?C=0 1800cm-1 ; R-COF ?C=0 1920cm-1 ; F-COF ?C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 ?C=0 1928cm-1 ; cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 ｂ．共轭效应 C H C H C H C H 1 5 7 6 c m - 1 1 6 1 1 c m - 1 1 6 4 4 c m - 1 1 7 8 1 c m -