分子筛的离子交换与修饰.ppt

第七章 分子筛的离子交换与修饰 主要内容 分子筛模板剂的脱除 分子筛的离子交换性能 分子筛的脱铝 分子筛的骨架同晶置换 分子筛孔道修饰 模板剂的脱除 高温培烧 化学反应 臭氧法 氨解法 例如：TMA＋在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除 NH3 + TMA+ →NH2CH3 溶剂萃取法 FAU分子筛的离子交换 沸石的脱铝改性：提高稳定性 热处理和水热处理 化学脱铝 二者结合 主要对象：NaY和M USY骨架 (1) 与非骨架上 (2) 铝化学个体的存在（阳离子与中性个体） 化学法脱铝补硅 酸处理 鳌合 (NH4)2SiF6 气固相法 酸处理 鳌合脱铝 (NH4)2SiF6脱铝补硅 气固相法 SiCl4 液固相 气固相 分子筛的镓化 硅沸石用含有0.1mol的镓酸盐水溶液在20~100℃下搅拌处理一昼夜 气固相法 1)热电偶　 (2) 沸石粉末床 (3) 石英棉 (4) 熔砂石英板　 (5) 于室温下被SiCl4饱和的N2气 图7-21　SiCl4脱铝反应器 分子筛骨架的同晶置换 * Beta沸石萃取法脱除模板剂 乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助 反应协同水溶剂萃取并回收TEA+ 其萃取一般在80℃下进行12~24h 原理：离子交换 阳离子交换 （a）交换进入沸石分子筛的选择性AB （b）随As的增大，进入沸石相的选择性，在前期AB，随后即发生逆变AB （c）交换进入沸石分子筛相的选择性AB （d）最大交换度χmax1 （e）由于形成两种沸石分子筛相，离子交换等温线出现滞后效应。 AS + BM ＝ AM + BS 图7-2 五种离子交换等温线 NaA沸石的离子交换选择性 25℃下 Na-A型沸石的离子交换等温线，交换离子浓度0.1M(a, b)，0.1N(c)。 NaA沸石的离子交换顺序 Ag+ Tl+ K+ NH4+ Rb+ Li+ Cs+ Zn2+ Sr2+ Ba2+ Ca2+ Co2+ Ni2+ Cd2+ Hg2+.Mg2+ NaX的离子交换曲线 图7-6 一价阳离子在NaX型沸石上离子交换等温线 25℃，总当量浓度0.1N 图7-7 一价离子NaY上离子交换等温线25℃，总当量0.1N 交换顺序 NaX顺序： Ag+ Tl+ Cs+ K+ Li+ NaY顺序： Tl+ Ag+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ LTA沸石的离子交换 图7-8 4A分子筛中钠离子的分布 ：表示Na+ CaA (Ca4Na4[Al12Si12O48]·20H2O ) 晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三个八元环窗口附近。由于在八元环上钠离子分布偏向一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为4?。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样，当每个晶胞中有四个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了。八元环的孔径扩大到5?，称5A型分子筛。 图7-10 5A分子筛的选择吸附 表7-4 烃类的吸附 44 35 0.5 50 25 苯 26 4.8 0.5 98 25 异丁烷 24 3.4 9.8 47 25 正丁烷 活性炭 硅胶 5A 吸附量(%) 压力 （毫米汞柱） 温度（℃） 吸附质 表7-5 醇类的吸附 24 25 0.3 1.5 25 异丁醇 21 21 1.4 3.0 25 仲丁醇 39 27 12.6 2.0 25 正丁醇 活性炭 硅胶 5A 吸附量(%) 压力 （毫米汞柱） 温度（℃） 吸附质 吸附的选择性 非常重要 3A分子筛 KA型分子筛，商业上称3A型分子筛，0.75K2O·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2· 4.5H2O，有效孔径为0.30~0.33nm，比表面大，热稳定性优良，它是藉K+盐交换NaA型分子筛中的Na+ 。 表7-6 不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（α值） 10000 270 RE3+，NH4+ 八面沸石 10.000 270 RE3+ 八面沸石 7.000 270 La3+ 八面沸石 6.400 350 NH4+ 八面沸石 1.1 530 Ca2+ 八面沸石 1.0 540 —— 无定形硅铝 α值 温度/℃ 交换离子 催化材料 图7-15 八面沸石骨架结构中Na+的位置 图7-16 25、82.2、100、180℃ La3+-NaY体系离子交换等温线 低温交换 La(H2O)93+ + NaY →La(H2O)93+·Na(SI)Y + Na+ La(H2O)93+直径7.