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电位分析法 Potentiometry 一、电位分析简介 1. 装置示意图 2. 指示电极、参比电极 指示电极（indicating electrode） 反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。 参比电极（reference electrode） 在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。  3. 零电流概念及其实现 通过测量电路的高阻抗实现。 二、pH电极及其测定原理 pH测定及电极工作过程 膜电位 3. pH电极测定原理 原电池表达式 电动势测量及pH值 三、离子选择性电极 1．电极选择性系数 H+离子选择电极对Na+的响应 　 膜电位表达的通式 选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义 　ｉ,j 分别代表待测和干扰离子 例题：离子选择性电极 1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-, K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2mol/L, 问Br-引起多大的测量误差。 2. 用Na+离子选择性电极测Na+ ，已知 K Na+/Ca2+=5×10-4, 预测1.0×10-4 mol/L Na+，问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在±5%以内。 解1 解2 (1) 玻璃电极 (2) 活动载体电极 (3) 晶体膜电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极　 　　　　　　 b 酶电极 （1）玻璃电极（刚性基质电极） 刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻璃电极。 （2） 液膜电极（活动载体电极） （3）晶体膜电极 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极 (4) 敏化电极 气敏电极 是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。 酶电极 也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是一种能被离子选择性电极所响应的物质。 氨电极 四、电位分析定量方法 1. 直接电位法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 （3） 连续标准加入法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 取反对数得： 2. 电位滴定法 （1） 原理与特点 电位滴定装置 准确度较直接电位法高, 但是… 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。 用于非水溶液的滴定。 能用于连续滴定和自动滴定。 适用于微量分析。 例1 pH变化 导致膜电位的产生 与铵离子浓度相关联 以E?lgαi作图 操作简单，适于较简单体系试样分析。 活度 加入总离子强度调节缓冲液 影响因素 温度 干扰离子 pH 浓度范围 响应时间 讨论 Ex = k+ SlgCx Cx, Vx 加入Cs, Vs后 和并得 当VxVs时 待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致时使用该法，简单，快速 （3）连续标准加入法（格氏作图法） 以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，得直线，当y=0时，则 方法的准确度较一次加入法高 （4）直接电位法的测量误差 自动电位滴定仪 * * 饱和甘汞电极 如：甘汞电极 金属汞+甘汞+氯化钾溶液 电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl- AgCl+ e → Ag + Cl- 如：Ag/AgCl电极 pH 玻璃电极构造： 内参比液， 0.1mol·L-1HCl 或 pH=4 或pH=7 缓冲液 玻璃膜的结构 : 玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 Na+ O Si O O O - Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72% 2. pH电极的膜电位 玻璃水化层及其发生的化学反应 膜电位及其表达 、影响因素 膜电位的表达式 pH值与膜电位的关系 Ag︱AgCl,0.1mol?L-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg 玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电极（正极），构成如下的原电池： 玻璃电极 ?EM ?E’+?E’’ SCE αCa2+=10-4mol/L 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 晶体膜电极 2. 离子选择性电极的种类 原电极 非晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 离子选择电极 KLi+,Na+=0.3, KLi+