萤火虫氧化荧光素类似物电子光谱理论研究.pdf

Vol.33 高等 学校 化 学 学报 No.12 2012年12月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 2757 ~2764 萤萤火虫氧化荧光素类似物电子光谱的理论研究 李作盛,邹陆一,任爱民,封继康 (吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春 130021) 摘要摇 对萤火虫氧化荧光素(S)鄄2鄄(6鄄羟基鄄2鄄苯并噻唑基)鄄2鄄噻唑啉鄄4鄄酮(BTZ)中苯并噻唑环的N和S原子 进行取代,形成一系列萤火虫氧化荧光素类似物,并采用TD B3LYP/ 6鄄31+G(d)方法,通过计算氧化物中性 态与羟基去质子化后的负一价态在气相、水溶液和模拟生物环境下的吸收与发射光谱,讨论环内不同取代 原子对光谱的影响. 结果表明,X 位以O原子取代S原子的化合物的最大吸收值发生蓝移,以N原子取代 1 S原子的化合物的最大吸收值发生红移. 去质子化可增加苯环上仔轨道成份,降低能隙,从而有利于提高电 子跃迁几率,使荧光发射波长红移;通过取代X 和X 位杂原子,可调节发射光谱红移达44 nm,蓝移达 1 2 41nm(在模拟蛋白中). 6种化合物荧光发光范围较宽,振子强度较大,可以作为潜在的化学发光材料用于 生物成像研究. 关键词摇 萤火虫氧化荧光素类似物;光谱性质;密度泛函理论 中图分类号摇 O641摇 摇 摇 摇 文献标识码摇 A摇 摇 摇 摇 doi:10.7503/ cjc [1~6] 生物发光目前已广泛应用于生化分析、基因调节与表达、生物组织成像及环境监测等方面 . 自然界存在多种形式的生物发光类型,其中萤火虫生物发光引起了众多生物学家和化学家的广泛关 注. 萤火虫荧光素底物在荧光酶的催化作用下,可以发出从绿到橙、甚至红色的多种颜色的光,且既 不发热、发光效率又高. 目前,对于这种多色发光的化学起源问题,已有大量的实验和理论研究,并取 得了相当的进展[7~20]. 但对萤火虫荧光素高发光效率与其结构关系的研究还较少见. 研究萤火虫荧光 素的发光本质具有重大的理论和实际意义. 在自然界生物发光中,萤火虫的发光效率最高,曾一直被 [21,22] [23] 认为高达88% . 但最近测定的结果表明 ,其值应为(41郾0依7郾4)%,虽只有原测定值的50%左 右,但这个效率仍比普通电光源物质(最高约6%)高得多. 高发光效率是研究萤火虫荧光素发光起源 的主要动力. 随着对萤火虫荧光素D鄄Luciferin(LH )研究的逐步深入,对荧光素及其类似物的发光颜色和效率 2 的研究工作也引起了极大的兴趣,对于活体生物成像的应用将起到积极的推动作用. 通过对萤火虫荧 光素底物中噻唑啉和苯并噻唑进行部分修饰,可以实现对发光颜色和效率的调控,从而得到一些新的 类荧光素物质,提高对生物成像的监测能力[24,25]. 基于这种目的,本文通过改变(S)鄄2鄄(6鄄羟基鄄2鄄苯并 噻唑基)鄄2鄄噻唑啉鄄4鄄酮(BTZ)的苯并噻唑部分中杂原子N和S原子,设计了一系列萤火虫氧化荧光素 类似物(酮式),包括(S)鄄2鄄(6鄄羟基鄄2鄄苯并噻吩基)鄄2鄄噻唑啉鄄4鄄酮(BTF)、 (S)鄄2鄄(6鄄羟基鄄2鄄苯并噁唑 基)鄄2鄄噻唑啉鄄4鄄酮(BO)、 (S)鄄2鄄(6鄄羟基鄄2鄄苯并吲哚基)鄄2鄄噻唑啉鄄4鄄酮(BIN)、 (S)鄄2鄄(6鄄羟基鄄2鄄苯并 咪唑基)鄄2鄄噻唑啉鄄4鄄酮(BIM)及(S)鄄2鄄(6鄄羟基鄄2鄄苯并呋喃基)鄄2鄄噻唑啉鄄4鄄酮(BF)(6种化合物及其去 质子化后的结构见图1),研究其电子吸收和发射光谱性质,讨论苯并的噻吩基、噁唑基、 吲哚基、 咪 唑基和呋喃基对发光颜色的调节作用. 另外,通过对萤火虫氧