西安交大高分子化学第七节.ppt

Chapt.9 聚合物的化学反应Reactions of Polymers 9.1 概述 1、研究的目的和意义 （1）合成高附加值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能，扩大高分子的品种和应用范围：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；阻燃高分子等等。 （2）了解聚合物的结构及反应 通过研究聚合物在各种外界条件作用下发生的降解和交联反应，达到抑制和延缓高分子材料老化的目的，提出防老措施；也可以利用反应实现高分子的降解，有利于废聚合物的处理（循环利用）。 根据聚合度和功能基团(侧基和端基)的变化分类 （i）聚合物的相似转变，聚合度和总体结构基本不变 ——仅限于聚合物侧基和(或) 端基的反应 （ii）聚合物的聚合度变大的化学反应 ——聚合物主链的反应 如扩链、嵌段、接枝和交联等 （iii）聚合物的聚合度变小的化学反应 ——聚合物主链的反应 如降解与解聚 聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大，主要是基团反应 2、分类 9.2 聚合度的相似转变 1、聚合物的基团转变反应 （1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化- -PVAc 的反应 polyvinyl alcohol PVA OH- Polyvinyl acetate PVAc 缩醛化程度控制在75％－85％ 缩甲醛——维尼纶 polyvinyl formal PVF 缩丁醛——粘合剂和涂料 polyvinyl butyral PVB 　　　　　　　 PVB是良好的玻璃粘合剂（防弹玻璃） 缩醛化 （2）卤化反应 聚乙烯的氯化与氯磺化 PE → CPE 氯化聚乙烯 PE → CSM 氯磺化聚乙烯 聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。 反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应 卤化反应历程 改善溶解性、加工性. 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物.　　　 （3）天然高分子----纤维素的化学改性 纤维素的化学结构 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 葡萄糖单元 a. 粘胶纤维的制造 20% NaOH 浸渍 1～2 h 碱纤维素 CS2 20～30℃ 2 h 纤维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根 / 3个羟基） 18 ℃ 30 ～40 h 将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液 10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2 再生纤维素, 人造丝（rayon）, 玻璃纸 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有： 纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素： 硝化纤维素： b. 纤维素酯的合成 乒乓球 火药 粘合剂 Celluloid 赛璐珞塑料 常称醋酸纤维素，物性稳定，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得. 纤维素乙酸酯： c. 纤维素醚的合成 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途的羧甲基纤维素（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂、织物处理剂等)： 氯乙酸钠 羧甲基纤维素 增稠剂、 分散剂 悬浮聚合 体型共聚物小球母体 （4）苯环上的取代反应--离子交换树脂的合成 强酸性阳离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂 （季铵碱） 将小球用适当 的溶剂溶胀 （季铵盐） 2、聚合物的链反应-环化 1500－3000℃ 碳纤维(CF) Carbon fiber 300－500℃ 聚丙烯腈纤维(PAN) 梯形结构 稠环结构 9.3 聚合度变大的化学转变 1、交联反应 交联反应 接枝反应 嵌段反应 扩链反应 （ 2 ） 橡胶的硫化(vulcanization) 硫磺，过氧化物 橡胶种类： 硫化的目的： 常用交联剂： 天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR ) 、乙丙橡胶（EPDM ) 、丁基橡胶(IIR) 消除永久变形、提高弹性 （ 1 ） 热固性树脂的固化（交联crosslinking） 2、接枝反应 接枝目的：将两种性质差别较大的分子链用化学键接在一起 例: HIPS 例:ABS 聚丁二烯 苯乙烯 丙烯腈 引发剂 ABS树脂 HIPS 3、嵌段共聚物的合成反应 从小分子合成嵌段共聚物 阴离子活性聚合 其它合成方法 缩聚中的链交换反应