23节离子聚合.ppt

第三节 离 子 聚 合 定义： 在催化剂的作用下，单体活化为带正电荷或负电荷的活性离子，然后按离子型反应机理进行聚合反应，称为离子型聚合反应。 离子聚合与自由基聚合的根本区别在于聚合活性种不同，离子聚合的活性种是带电荷的离子： 3.1 阳离子聚合 以碳阳离为反应活性中心进行的离子型聚合为阳离子型聚合反应。 离子聚合反应通式为： 1. 阳离子聚合单体 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加 质子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物 Lewis酸引发 Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因 链终止 3.2 阴离子聚合 以阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合为阴离子型聚合反应。 2. 引发体系及引发作用 碱金属引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合 电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St 有机金属化合物引发 其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活高分子”（Living Polymer) 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周 形成活性聚合物的原因 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物 3.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别 引发剂种类 单体结构 聚合机理 习 题 解释名词 异构化聚合、活性聚合物 讨论水对离子聚合的影响 端羟基化反应 端羧基化反应 阴离子聚合反应示例 ——以氨基钠(钾)作催化剂,催化苯乙烯聚合为例 以KNH2为催化剂，苯乙烯在浓氨溶液中于-33.5℃聚合，在液氨中存在如下平衡： 链引发： 链增长： 链终止：实验表明，链终止是活性链与液氨中的质子H+相结合，同时使氨基离子NH2-再生的过程： 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 ? 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 * 碳阳离子 碳阴离