chen第四章有机反应中的活性中间体.ppt

外型和内型对溴苯磺酸酯乙酸解反应外型比内型快３５０倍 两者产物相同，都为外型乙酸降冰片酯，１００％外消旋 -OAc进攻C1和C2机会相等，因此生成外消旋化合物。 西他沙星 Sitafloxacin 广谱型抗菌剂 Cis-2-氟环丙胺 Cis-2-氟环丙胺 （4）酯对烯烃的加成 含有活泼α－氢的酯，能与烯烃发生自由基加成。 这类反应可用作有机合成上的增长碳链。 （5）分子内的加成 Intramolecular Addition 4）自由基反应的立体化学和区域选择性 Stereochemistry and Regioselectivity 立体化学 自由基加成反应的有利方式为反式加成。 区域选择性 对于二取代烯烃，自由基进攻的位置取决于取代基对新生自由基的稳定化能力。 由以上结果可以得到如下取代基稳定化能力次序： 四.卡宾（碳烯 ） (Carbenes) 卡宾中心碳原子为中性两价碳原子,包含6个价电子,4个价电子参与形成两个?键,其余两个价电子是游离的.卡宾是一类非常活泼的活性中间体, 已知的卡宾有如下几类: :CH2, :CHR, :CRR’(R为烷基,芳基,烯基或炔基) :CHX, :CRX, :CXX’(X为F, Cl, Br, I) :CHY, :CRY, CYY’(Y为其它原子团如:-OR, -SR, -CN, -COOR, COR……) :CR2=C:, CR2=C=C: 卡宾的命名 一般以CH2为母体, CH2 :卡宾, Cl2C: 二氯卡宾, CH3COCH: 乙酰基卡宾 卡宾的结构 卡宾碳原子只用两个分子轨道成键,还剩下两个分子轨道容纳两个未成键电子.电子在两个轨道中的填充有两种可能: 三重态碳烯 (triplet state) 单重态卡宾 (singlet state) 2. 卡宾的生成 a. 光或热分解反应 Photodessociation or Thermodessociation b. α－消除反应 3. 卡宾的反应 卡宾是非常活泼的中间体,容易发生反应, 由于是缺电子的活泼中间体, 一般是以亲电性为特征的. 反应活性的次序大致为: :CH2 :CR2 :CAr2 :CX2 卡宾的典型反应主要有两类: a. 对 C = C ?键的加成 b. 对 C －H ?键的插入 a) 加成反应 卡宾与碳-碳双键加成则生成环丙烷衍生物, 这是卡宾最 典型的反应之一. 单线态卡宾, 与烯烃的加成属协同加成机理, 烯烃的立体化学特征保持不变: 三线态卡宾, 具有双自由基性质,与烯烃的加成,无论是顺式还是反式烯烃, 都生成顺,反产物的混合物. 选择性: 卡宾与共轭二烯烃进行加成反应时, 由于卡宾电子自旋状态 不同, 所得产物也不完全相同. 在没有溶剂时, 单线态卡宾与1,3-丁二烯加成, 产物几乎全部 是乙烯基环丙烷; 而在惰性气体存在下, 单线态卡宾经碰撞使 激发态去活化而形成基态的三线态, 这时再与二烯进行加成, 则按双自由基的分步加成,产物主要是环戊烯. 卡宾也可以与炔烃, 环烯烃,甚至与苯环上的p键进行加成反应. 卡宾对不饱和键的加成为合成带有功能基团的环丙烷提供 了简单有效的方法; 其立体化学表现为透视卡宾的结构和了解反应历程提供了 条件. * 若加成产物为顺反混合物, 则可认为卡宾为三线态(基态). * 若反应为立体专一性的,一般认为是单线态卡宾(激发态)对 不饱和键的协同反应. * 若用环状烯烃, 只能得到顺式双环[n,1,0]. *若卡宾的两个取代基不同,可得到至少两种可能的产物. b) 插入反应 卡宾可以在C-H ?键上进行插入反应,卡宾插到C-H键之间, 不 论单线态卡宾还是三线态卡宾, 其插入反应得到的产物是相同的. 这也是卡宾的主要反应之一, 但因其在不同的C-H键上都可以插 入,因而在合成上意义不大. 单线态卡宾的插入是按一步完成的协同历程进行. 三线态卡宾作为双自由基,反应是分步进行的.首先夺取H原子,