CO2在Pd表面吸附的热力学.pdf

第21卷第12期 强 激 光 与 粒 子 束 V01．21。No．12 2009年12月 HIGHPOWERLASERANDPARTICLEBEAMS Dec．．2009 文章编号： 1001—4322(2009)12—1908—05 C02在Pd表面吸附的热力学’ 阮 文1’2， 罗文浪1’2， 张 莉2， 朱正和2， 蒙大桥2“， 傅依备2’4 (1．井冈山大学数理学院．江西吉安343009；2．四川大学原子与分子物理研究所，成都610065， 3．中国工程物理研究院表面物理与化学国家重点实验室，四川绵阳621900- 4．中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳621900) 摘要： 用密度泛函方法和相对论有效原子实势，分别对PdCOz，PdCO和PdH的基态几何构型进行优 0 化，得到PdC0z分子基态为C。构型，Pd与CO：分子在同一平面，键长PdC为0．203am，C0为 3 0 0．118rim，C07为0．121nm，键角么OC0’为154．215。。电子状态为1A7，PdCO分子基态电子状态为1∑+， 4 0 键长PdC为0．183rim，CO为0．114nm，键角／PdCO为180。；PdH分子基态为2∑，键长PdH为 6 0．152rim。根据电子一振动近似理论计算了不同温度下金属Pd与CO：，CO及Hz分子反应的生成热力学函 数，导出了反应平衡压力随温度的变化关系。分析认为杂质CO。气体引起Pd合金膜中毒可能是由于COz分 子吸附在Pd膜表面，形成Pd的COz化合物后，再自发分解为PdO和C0，而使Pd表面出现0和C0中毒所 致。 关键词：PdC02}PdCO；PdH；热力学函数； 解离吸附； 中毒 中图分类号：0647 文献标志码：A 氢(同位素)的纯化与分离、氢能源利用技术中高纯氢的提取及工业生产中氢的分离与回收对于开发清洁 的氢能源具有重要意义。钯合金膜扩散法由于其独特的纯化特征成为分离氢及其同位素的主要方法[1{]，但 杂质气体的存在会引起合金膜中毒，从而影响到膜的渗氢效率和使用寿命，因此研究合金膜的中毒机理、探讨 抗中毒的途径成为人们日益关注的问题。 度泛函方法的研究表明：H20分子可以稳定地吸附到Pd表面；Gao 解得到游离态的O原子，O原子的吸附减少了Pd合金膜对H原子的吸附从而导致合金膜中毒。D．R．Al— 原子可以稳定地吸附到膜表面，从而引起膜中毒。孙希媛等[63用密度泛函方法和相对论有效原子实势研究了 水蒸气在Pd表面吸附的热力学性质，探讨了H：O分子在Pd表面的中毒机理。孔凡杰等[71用密度泛函广义 结构与频率，确定了Pd—CO：分子的基态及相近的几个同分异构体。 数，并导出了反应的平衡压力随温度的变化关系，从而研究了CO：在Pd表面吸附的热力学性质。 l 理论分析 气体的能量E，熵S和焓H可由量子力学计算得到。固体可以引入电子一振动近似理论[9。111，以气态分子 的振动能E，和电子运动与分子振动的熵S。，分别代替固态分子的能量E和熵S。固态分子因反应前后体积变 化不大，可近似认为H一-．E，这样可以得到不同温度下固态分子对生成焓△H：的贡献。以Pd与H。反应生成 PdH为例，电子运动对生成焓的贡献△H：可以通过以下方法得到 H2(g)+2Pd(s)--+2PdH(s) 式中：g和s表示分子所处的聚集状态分别为气态和固态。 -收稿日期：Z008一11—18； 修订日期：2009—06—13 作者简介：阮文(1970一)．男，汉族，江西吉安人，博士，从事分子结构与分子势能函数研究Iruanwensongyan(园126．corn． 万方数据 第12期 阮文等：CO。在Pd表面吸附的热力学 1909