二氧化硫烟气制酸.docx

二氧化硫烟气制酸前言：硫酸是工业上一种重要的化学品，它用途十分广泛，如制造肥料、非碱性清洁剂、护肤品、以及油漆添加剂与炸药等。在冶金工业中，大部分的冶炼原料均为金属硫化物，如硫化锌、硫化铜等，在冶炼中会产生大量的二氧化硫烟气，对环境的污染比较严重，而当烟气中的SO2浓度达到一定程度时，则可采用冶炼烟气制酸的方法，将其变废为宝，既生产出硫酸，又达到了污染物减排、废气综合利用的目的。在我国，有色金属冶炼烟气以低浓度二氧化硫烟气居多，但随着富氧冶炼技术的发展，也出现了一批高浓度SO2制酸企业。1.低浓度SO2烟气制酸低浓度S02烟气制硫酸有两种类型：一种是间接制酸工艺，即先通过物理或化学吸收或吸附的方法将低浓度S02烟气转化为高浓度甚至纯SO2气体，再利用这些气体生产硫酸；另一种是直接制酸工艺，即直接利用低浓度SO2烟气生产硫酸。1.1间接制酸工艺间接制酸工艺的关键是采用合适的脱硫技术生产高浓度SO2气体，其后续工艺与传统硫酸工艺并无差异。目前在国内使用较多的间接制酸法包括CANSOLV工艺、离子液循环吸收法。1.1.1CANSOLV再生胺工艺CANSOLV可再生胺法由原联合碳化物公司(现为陶氏化学公司的子公司)开发，并于2001年实现工业化，目前已成功应用于石油和天然气处理、有色金属冶炼和电厂烟气脱硫【1】。该技术采用可再生的有机胺溶液作为SO2吸收剂，其优点是吸收剂可循环利用、脱硫效率高(98％以上)、处理气体流量及浓度范围大[流量为(0．5—95．0)×104 m3／h，φ(S02)为0．08％一ll％]、副产S02浓度高[φ(SO2)99％]；其缺点是低压蒸汽和电耗较高，并且处理冶炼烟气时需对烟气进行预净化处理。CANSOLV工艺可与克劳斯装置或硫酸装置整合生产硫磺或硫酸，也可将高浓度SO2气体压缩为液体SO2产品。2006年以来CANSOLV可再生胺法在我国推广取得突破性进展，现已用于阳谷祥光铜业200 kt∕a铜冶炼精炼炉烟气、云南红河恒昊矿业镍冶炼烟气、贵铝热电厂二期燃煤锅炉烟气的脱硫，在建的云南锡业100 kt∕a铅冶炼制酸尾气脱硫也将采用该工艺。1.1.2离子液循环吸收法离子液循环吸收法是成都华西化工研究所新开发的脱硫技术，其原理及工艺流程与ANSOLV可再生胺法基本类似，吸收剂是以有机阳离子、无机阴离子为主要成分并添加少量活化剂、抗氧化剂和缓蚀剂组成的水溶液【2】。该工艺适合于处理流量小于1．0×105 m3／h、φ(S02)O．02％～5％的烟气。其优点是工艺简单、脱硫效率高(95％以上)、吸收剂损耗小、副产物SO2气体浓度高[φ(SO2)99％]。与再生胺法一样，缺点是能耗较高，并且处理冶炼烟气时需对烟气进行预净化处理。2008年7月该工艺首先用于处理巴彦淖尔紫金有色金属有限公司100 kt∕a锌冶炼工程配套硫酸装置尾气及燃煤锅炉烟气，2008年12月攀钢集团新钢钒公司烧结机烟气离子液循环吸收法脱硫装置也投入运行，脱硫效率达到95％以上。1.2直接制酸工艺直接制酸法通常是使用催化剂的原理，将低浓度的SO2。直接氧化成S03，从而进一步转化为硫酸。在我国使用较多的低浓度直接制酸法包括WSA工艺和非稳态转化工艺【3】。1.2.1WSA和SNOX湿法制酸工艺20世纪70年代初，丹麦托普索公司开发成功WSA和SNOX两种湿法制酸工艺，这两者的主要区别在于后者可同时脱除烟气中的NOx。SNOX湿法制酸工艺在装置前端增加了NOx氨选择性催化还原(SCR)部分，其后续工艺与WSA基本相同【4】。WSA和sNOX湿法制酸工艺具有装置开工率高、SO2和NOx，脱除率高(分别可达98％和95％以上)、不产生二次污染物、除氨(SNOX工艺)外不消耗水和其它物料等优点，可直接利用含S02、H2S和CS2的气体生产加(H2S04)97％～98％硫酸，但在开车期间或处理极低二氧化硫浓度[φ(SO2)3％]烟气时，需采用燃烧炉补热。目前国内已有20多套WSA装置用于处理冶炼烟气、焦炉气、粘胶纤维尾气等。1.2.2非稳态转化工艺非稳态转化工艺最初由原苏联西伯利亚催化研究所于20世纪80年代初研究开发，该工艺利用非稳态转化器及催化剂兼具催化和蓄热作用，使进转化器妒(SO2)平均1．4％的低浓度SO2烟气实现自热平衡转化，生产φ(H2S04)93％硫酸【5】。该工艺具有工艺简单、投资省的优点，缺点是催化剂易粉化、转化率难以长期维持在90％以上。目前我国已有10多套非稳态转化制酸装置在运行中，主要是处理铅烧结机低浓度SO2烟气。1.3低浓度SO2烟气制酸中存在的问题目前，CANSOLV可再生胺法、离子液循环吸收法、WSA法、非稳态转化工艺等技术在我国已用于处理硫酸装置尾气、冶炼烟气、钢铁厂烧结尾气、焦化气、燃煤锅炉烟气等，然而这些技术要在国内大规