负载型金属氧化物上脱水合成N乙烯基吡咯烷酮的催化性能1.pdf

石 油 化 工 2010年第39卷增刊 P】班ROCHE】Ⅷ【CALTECHNoLOGY ·335· 负载型金属氧化物上脱水合成 Ⅳ一乙烯基吡咯烷酮的催化性能 张建华，张明森 (中国石油化工股份有限公司北京化工研究院基础研究室，北京100013) [摘要]制备了硅胶负载的碱金属及稀土金属氧化物催化剂，在固定床反应器中评价了其对Ⅳ一羟乙基吡咯烷酮(NHP)脱水的催 化性能．用Nit3一TPD等表征技术对催化刺进行了表征。结果表明，所制备的催化剂对NIW脱水表现出优越的催化性能，在最佳 收率点。原料转化率为96．6％，NHP选择性为91．2％，收率达88．1％。 [关键词]负载型金属氧化物；Ⅳ一羟乙基吡咯烷酮；Ⅳ一乙烯基吡咯烷酮；催化脱水 224．22 [文献标识码]A [中图分类号]TQ Ⅳ一乙烯基吡咯烷酮(NVP)是1943年德国化催化剂粒子20一30目，催化剂装填量为1．5g，床 学家Reppe建立的乙炔化学领域中诸多化合物中的层高度约5cm，以90％NHP水溶液为原料，用N2 一个…。除了少量可作为其他有机合成中间体及 稀释进行反应。冷阱收集反应器出口的产物，用 与其他单体的共聚单体外，NVP主要用于合成聚乙 气相色谱分析。、 烯基吡咯烷酮(PvP)旧J。 NVP的合成方法主要有：乙炔法和y一丁内酯C型全自动物化吸附分析仪测定试样的比表面积和 法。乙炔法是最早也是迄今为止最成熟的方法，但 存在高温高压操作、乙炔有爆炸危险性、工艺流程 Chem2920型全自动化学吸附仪对硅胶及催化剂进 长等缺点。近年来，相关研究工作集中在7一丁内 行NH，吸附程序升温脱附表征，以测定其表面酸的 酯法上，该法的研究焦点是中间产物Ⅳ一羟乙基吡 强度及酸量。 咯烷酮(NHP)脱水催化剂的筛选。传统的单一催 2结果与讨论 化剂m：o，只能得到30％左右的产物旧J，不能满足 反应的需要，因此复合氧化物脱水催化剂的研究越 2．1硅胶及催化剂表征结果 来越受到关注。 表1为载体硅胶及催化剂的比表面积及孔结构 本工作在前人研究的基础上，选用中国石油化 特征。由表1可看出，当载体负载金属氧化物后，其 比表面积减小、孔体积减小，符合一般的变化规律。 工股份有限公司北京化工研究院研发的载体硅胶， 但平均孔径明显变大，似乎有些反常。图1为硅胶 并对所需催化剂配方进行优化，制备了组成为 和催化剂的孔径分布曲线。由图1可见，在负载金 K。Lao．，Ce¨／SiO：的复合氧化物催化剂，对其催化 属氧化物后，催化剂的孔径分布曲线与载体硅胶相 性能及活性组分特点进行了分析和表征，研制了该 比，向小孔方向移动约5nm，符合一般变化规律。 催化剂用于NHP脱水反应的活性。 因此，平均孔径的显著增加可以理解为活性组分将 1实验部分 微孔堵塞所致。 将设计量的碱金属盐和稀土金属硝酸盐溶于 表1 载体硅胶及催化剂的比表面积及孔结构特征 适量蒸馏水中，于90℃、搅拌下慢慢加入硅胶，在水 试样 比表面积／(m2·g一。)孔体移y(cm3．g。)孔径／栅 浴中浓缩至干，于120oC的烘箱内干燥6h，然后置 于马弗炉中，在550℃空气气氛下焙烧4h，制得 K，‰．ICeo．。／SiO：催化剂，放入干燥器