van der Waals 状态方程及其对科学的贡献.PDF

2 van der Waals 状态方程及其对科学的贡献 19 世纪初，在 Boyle(玻义耳) 、Gay-Lussac(盖-吕萨克)和 Avogadro(阿伏伽德罗)等学者 的努力下，一个能够描述低密度气体pVT 行为的经验方程 pV m ＝RT (2-1) 已被确立，式中R 是一个普适的常数，称为摩尔气体常数，V 为气体的摩尔体积。但是， m 要说发展成一个理论，应当归功于德国物理学家 R J E Clausius(克劳修斯) ，他在 1857 年首 先用气体分子运动论导得了这个方程。在推导中，他为低密度气体设想了如下微观模型： ①气体是大量分子的集合体。 ②分子在容器中作无规则运动，它们的运动遵守牛顿运动定律。 ③分子本身的大小可以忽略不计。 ④除了碰撞外，分子间没有相互作用。 ⑤分子间和分子与器壁间的碰撞是弹性碰撞。 显而易见，这是一个十分粗放的理想模型。完全符合这种模型的气体称为理想气体。故式 （2-1）称为理想气体状态方程。 理想气体状态方程的一个显著特征是：它的等温线总是一些双曲线。无论温度多么低， 压力多么高，都不可能使其液化，故理想气体是一种永久气体。显然，这与人们的经验很不 相符。经验表明，任何物质都能够气液相变，在一定的温度下都有确定的饱和蒸气压，温度 愈高，饱和蒸气压愈大。然而，这种平衡关系是否会随温度的升高而无限地保持下去呢？这 个看似简单的问题，却让不少著名物理学家困惑了近 50 年，直到 1869 年才得出了明确的结 论。这归功于英国物理学家 T Andrews(安德鲁斯) ，他用了将近十年的时间，对气体的压缩 性做了一系列实验，特别是二氧化碳。他发现随着温度的升高，平衡的气液两相密度差逐渐 缩小，到了 31℃时，两者差别消失，蒸发焓变为零，即气液平衡到此终止。Andrews 称此 为“临界点”，意即以此为界，当温度超过 31℃时，无论压力多高，都不可能使气体液化。 当 Andrews 将这些实验结果在英国皇家学会作了题为“论物质液态和气态的连续性”报告 后，立即引起了世界各国学者的关注。如何解释物质的液化和临界现象，就成了当时物理学 研究的一个热点。意想不到的是，这个问题竟在四年之后被一位荷兰青年所解决，这位青年 就是 J D van der Waals(范德华) 。 1. van der Waals 状态方程 van der Waals 出身贫苦，早在中学时代就一度辍学，在印刷厂当过学徒工，后在小学和 中学教书。由于不懂古典语言而失去报考大学资格，但他用非常顽强的精神进行自学，他那 勤奋好学的刻苦精神，博得莱顿大学许多教授的赞赏，终于在教授们的帮助下，获准在该大 学旁听和进实验室实验。他那著名的状态方程，正是在 1873 年莱顿大学授予他博士学位的 学位论文中发表的。他的论文几乎用了与 Andrews 讲演相同的标题——“论气态和液态的 连续性”。 van der Waals 状态方程 ⎛ a ⎞ ⎜p ⎟V -b RT (2-2) + 2 ( m ) ⎜ V ⎟ ⎝ m ⎠ 实际上是通过对 Clausius 理想气体模型修正得到。它计及了分子本身的体积和分子间的吸引 - 1 - 力，概言之，它将气体分子视为有相互吸引力的硬球。由于分子间的吸引力会使气体分子撞 击器壁时的动量减小，因此压力变小，故理想状态的压力应等于实际压力p 加上因吸引力而 引起的压力减少，式(2-2) 中的a/ V 2 正是由此引起的压力减少，称为气体的内压力，其中 a m 是物性常数，称为引力常数。分子本身的体积则会使气体分子的运动空间小于理想状态，故 实际气体的自由体积应为