营销中级无机化学第六章.ppt

3 Re2Cl82－ 在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但他们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈? 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82－离子 的结构。 * Re2Cl82－离子在成键时，Re用dx2－y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的?键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2,dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的?键，两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与dx2－y2)面对面产生的?键。 该离子的24个价电子，在8条Re－Cl ?键中用去16,剩下8个则填入四重键中。 * Re2Cl82－的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， Cl－Cl键长332pm，小于其范德 华半径(约350pm)，表明C1－C1 之间部分键合。 为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy(或dx2－y2与dx2－y2)能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0, (重叠型的) ? 重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条?、2条?和1条?四重键, 因而键距很短，键能很 大, 约为300－500 kJ·mol－1, 比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82－能稳定存在。 * 假定配合物有MnLm，其中L为配体，可以是1e给予体、2e给予体或5电子给予体等等。 再假定每个金属的价电子数为V，一个配体L提供的电子数为W,电荷为d,则总的价电子数为Vn+Wm±d。其中Wm实际上代表所有的配体给予的电子数,d为电荷(负离子取＋,正离子取－)。 为了满足18e规则，需要的电子数为18n，其间的差额为 18n－(Vn＋Wm±d) 这就是二中心金属键所需要的电子数，因此： M－M键的数目＝18n－(Vn＋Wm±d)／2 即： M－M键的数目＝[满足18e规则所需要的电子数－(金属的 总价电子数＋配体提供的总电子数±离子的电荷数)］ ＝[18n－(Vn＋Wm±d)]/2 6.5.3 18e规则在原子簇中的应用 本式为18e规则在原子簇中的应用公式，此公式除能计算M－M键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构之外，还可以预言某些原子簇中存在的多重键的数目。 * 最后需要指出的是，18e规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是18e规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。 以Os3(CO)10(?2－H)2为例： 配体提供价电子数＝10×2＋2×2＝24 金属Os32＋＝3×8－2＝22 总电子数＝46 M－M键数＝(18×3－46)/2＝4 三个金属4条金属键,可以有Os＝Os＝Os和Os＝Os的排布，结构分析表明配合物 具有环丙烯的结构，所 以其结构如右图所示: 显然，后者电荷分 布比较合理。 Os * 1 影响形成M－M键的因素 (1)金属要有低的氧化态，一般为O或接近O。 (2)金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键。 造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题。因为M－M键的形成主要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。因此M－M键常出现在金属原子