2009溶胶凝胶法制备球形CaO-SrO-ZnO-SiO2颗粒2.docxVIP

溶胶凝胶法制备球形CaO-SrO-ZnO-SiO2颗粒Ill Yong Kim·Mark R. Towler·Anthony Wren·Chikara Ohtsuki摘要：此项研究涉及玻璃离子水泥的玻璃相主要的备选材料CaO-SrO-ZnO-SiO2球形陶瓷颗粒的形成。这些形成玻璃离子水泥的玻璃有着形成骨水泥的潜力，因为，不同于传统的玻璃离子水泥，它们不包含抑制人体中羟基磷灰石钙化的铝离子。玻璃离子水泥中的玻璃相需求一个可控的玻璃形态以及粒径分布。但是，在研究溶胶凝胶法制备球形CaO-SrO-ZnO-SiO2颗粒方面，迄今为止还未有报道。在本课题研究中，凝胶由含有聚乙二醇、锶、钙和锌的硝酸盐正硅酸乙酯水溶液的水解和缩聚制得。通过不同的水与正硅酸乙酯的摩尔比和起始化合物中的金属离子含量来控制凝胶的形态和大小使这变为可能。当一个3-5微米均匀等分的球形粒子起始化合物组成的摩尔比为Sr(NO3 ):Ca(NO3 )2 :Zn(NO3)2 :Si(OC2H5 )4 = x:0.12:(0.40- x):0.48(0≤x≤0.8)，得到水和正硅酸乙酯的摩尔比例为42.6。起始化合物组成的限制是由水用少量的锶离子的溶解度低，水解加速以及在水含量较高的缩聚反应引起的。1．介绍在牙科，玻璃离子水门汀（GPCs）在传统上用作修复和粘接。因为其不仅可以粘接外科金属也可以粘接骨的无机相，所以玻璃离子水门汀做为骨水泥是有潜在的用处的。玻璃离子水门汀是由玻璃与丙烯酸水溶液的反应形成的；玻璃相做为玻璃离子水门汀制备的金属离子源，受到酸和金属离子的侵蚀后从玻璃结构释放到水溶液中，这些离子被聚丙烯酸的羧基链束缚。溶液内发生的交叉连接是由玻璃内聚丙烯酸和金属离子的反应引起的。在所有的商业性质的玻璃相组成的铝硅酸盐玻璃，经过玻璃中释放铝离子和聚丙烯酸的羟基基团之间的化学反应形成水泥。但是，释放的铝离子已经被报道会引起骨质矿化并且和脑退化性疾病的发病机制有牵连。为了解决这个问题，玻璃相中无铝成为必要的条件。Towler等人基于钙锌硅酸盐玻璃中与铝离子有着相似作用，作为网络改性氧化物与中间氧化物的锌离子报道了一种新型玻璃离子水门汀。氧化锶引入到CaO–ZnO–SiO2玻璃也有报道，锶是一种密闭，并且具有抗菌性和成骨性能的元素。此外，锶离子的半径与钙相似。一个以前的报道称CaO–SrO–ZnO–SiO2玻璃是一个可以向玻璃离子水门汀提供合适的抗菌性和机械性能的前躯体。为了改进未来玻璃离子水门汀的临床应用，需要掌控更多玻璃相的组成。对于制备玻璃和陶瓷颗粒，溶胶凝胶的处理有几个好处。与常规的熔融淬火技术以及低温处理技术相比，溶胶凝胶可以更好的控制形态。最近，我们报道了一种二氧化硅微球为基础的系统，可以通过溶胶凝胶法与水溶性聚合物如乙二醇相结合得到。得到的粒子形态和大小可以由起始化合物中存在的水溶性聚合物控制。在此研究中，我们应用这个制备CaO–SrO–ZnO–SiO2微球作为一种可行性研究以确定合适的组成与条件，来生产这些新的玻璃离子水门汀填料。2实验步骤市售的化学试剂作为反应物无需进一步纯化，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，购买硝酸锶（SrNO3），四水硝酸钙（Ca（NO3）2·4H2O），六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）为金属来源；同样也使用分子量为10000的聚乙二醇。所有的凝胶都用从前报道的方法来制备，步骤见图1，首先，适量的聚乙二醇与硝酸盐溶解在蒸馏水中，在一个恒定为0.002的聚乙二醇与正硅酸乙酯的摩尔比的条件下，得到水与正硅酸乙酯的摩尔比范围是14.2~56.8。加入含氮的硝酸溶液后，剧烈搅拌并将正硅酸乙酯添加到水溶液之中。搅拌20分钟后，将得到的溶液转移到聚苯乙烯方盒中并在顶部密封，在40°的条件下保温一天进行凝胶化；得到的湿凝胶在蒸馏水中浸泡3小时去除聚乙二醇，每一个小时更换一次蒸馏水后，在40°的条件下干燥7天，然后加热到600°并保温2小时。Fig. 1 Synthetic procedure for the preparation of gels in the CaO–SrO–ZnO–SiO 2 system图1 对CaO–SrO–ZnO–SiO2体系凝胶制备的合成方法试样的结晶相通过X射线衍射分析，用铂涂层试样后，用扫描电子显微镜观察所有制备的样品的形态。采用能量色散谱分析加热后的凝胶金属含量的基本特征。3实验结果制备的成品溶液以及凝胶化的各种组合产物总结在表1和2，使用不同量的水使水和正硅酸乙酯的摩尔范围在14.2~56.8之间。外观示意图如图2所示。从Sr（NO3）2释放出来的溶液是同质的，它们在水和正硅酸乙酯摩尔比为14.2、28.4和42.6的条件下形成了均匀的白色不透明块状凝胶，而在摩尔比为56.8的凝胶化后的溶液中观察到薄膜析