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大气中过氧化物及其生成机理和对二次气溶胶贡献 陈忠明 华伟 介崇禹 赵佳宁 王红丽 北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100871 详细摘要 过氧化氢（H O ）和有机过氧化物作为大气中重要的氧化剂和自由基的储库分 2 2 子，在大气化学过程中起着关键的作用。研究过氧化物的浓度水平、变化规律、生 成和去除机制，有助于深入理解大气光化学污染机制、氧化剂循环、酸沉降和二次 气溶胶生成等重要大气环境问题。过氧化物观测数据还可以用于检验和完善大气化 学模式。但是，目前国内外非常缺乏大气过氧化物的观测数据和对于其生成机理和 大气化学作用的研究。 我们利用大型大气综合观测平台，并使用自行开发的大气过氧化物测定仪，于 2006 年夏季先后在广东珠江三角洲后花园地区和北京地区测定了大气过氧化物种 类和浓度水平。主要检测到的大气过氧化物为 H O 、甲基过氧化氢（MHP ）和过 2 2 氧乙酸（PAA ），偶尔还检测出少量对(羟基) 甲基过氧化氢（BHMP ）、羟基甲基过氧 化氢（HMHP ）、乙基过氧化氢（EHP ）和 1-羟基乙基过氧化氢（1-HEHP）。这两个 地区观测到的 H2O2 和 MHP 最大浓度分别为几 ppbv 和约 1 ppbv。在珠三角后花园 地区，H O 浓度在晴天的日变化规律明显，即日间高，早晚低，最大值出现在 12:00 2 2 －18:00；在北京地区，H2O2 浓度整体没有明显规律，仅在少数晴天出现明显日变 化规律。珠三角后花园和北京地区 MHP 日变化规律与H2O2 基本一致。 结合其他观测数据研究了这两个地区大气过氧化物的生成机理和对二次气溶胶 的贡献。结果发现，辐射强度和温度增加有利于过氧化物的生成。湿度与 H O 在 2 2 不同地区显示出不同的相关性。风速风向在不同地区对过氧化物表现出不同的影响。 过氧自由基碰撞反应是日间过氧化物主要来源。NO 对日间过氧化物生成有显著抑 制作用，但大气自由基浓度很高时，NO 抑制作用相对降低。两个地区都观测到了 较高浓度的夜间过氧化物，烯烃臭氧氧化反应可能是一个重要来源，而 NO 不能抑 制这个来源。H O -SO 液相反应是大气中一个非常重要的反应，它不仅以作为大气 2 2 2 中过氧化物重要汇的方式来影响当地大气氧化能力，而且它还是二次硫酸盐的重要 来源，其对硫酸盐贡献率日间约占 5–20%，夜间约占50–80 ％。液态或固态颗粒物 表面反应可能是二次硫酸盐一个重要来源。后花园地区观测到 H O 与水溶性有机 2 2 物（WSOC ）呈明显负相关，这一现象为过氧化物可能对二次有机气溶胶（SOA ） 生成具有重要贡献提供了观测实验证据。后花园地区台风过境降雨中检测到了高浓 度 MHP ，说明边界层上部存在着较高浓度 MHP ，这一 MHP 可能显著影响区域大气 自由基再分配。 关键词：过氧化氢，有机过氧化物，自由基，机理，二次气溶胶 Atmospheric Hydroperoxides and Their Formation Mechanism and Contribution to Secondary Aerosols Chen Zhongming Hua Wei Jie Chongyu Zhao Jianing