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废硅橡胶的回收 南通大学） [摘要] [关键词] 在极性溶剂中进行碱催化重排，可大大加快聚硅氧烷的解聚速度。裂解工艺可用间歇法，也可用连续法。可防止反应局部过热通入惰性气体(N2等），减少Si—CH3键断裂及目的物的损失、防止空气进入及避免发生安全事故、强化搅拌。 碱在高温下不仅能裂解Si—O—Si键，同时还能使一定数量的Si—C键裂解，故线性聚合物在碱裂解过程中会形成交联结构的聚合物。在高沸点惰性溶剂中进行裂解可减少Si—C的断裂。 硅橡胶在室温下即可溶于含有氢氧化钾的BuNH2中，反应8～10h后得到聚硅氧烷解聚产物及填料在胺液中的分散液。在随后的分馏中，将胺蒸出后，即可得到含少许高环物的D3及D4馏分，收率达70%～80%。产物可生产硅橡胶 生胶，由后者制得的硫化胶性能符合标准要求[6]。 KOH是裂解废旧硅橡胶回收DMC最常用的催化剂。以前，国内采用此工艺的厂家较多，工业化生产时间也较长。但该催化反应存在几个问题:首先是催化剂用量大；其次是安全性差，用于反应釜内易发生局部反应剧烈，从而引起燃烧和爆炸事故；三是适用范围小，不适用玻璃胶。最近，A.Okua等人发现，以甲苯为溶剂，随着KOH用量的增加，DMC产量先增后降。当nKOH∶n(Si—O）为0.08时，DMC收率最大，达到65%。在无溶剂条件下，nKOH∶n(Si—O）为0.13时，收率为46%。在KOH催化裂解完成后添加酸缓冲剂如KH2PO4和KCOOC6H4COOH，将会显著提高收率(超过80%）[2]。I.Yuko等人在回流条件下，用(CH3）4NOH、乙二胺、正己烷的甲醇混合溶液部分降解和溶解热硫化硅橡胶。正己烷能够完全分离解聚产物悬浮液中的填料；填料分离完后再用KOH溶液过滤，并在减压条件下蒸馏，就能高产率的得到DMC(～78%）。吸附的(CH3）4NOH被裂解成(CH3）3N和CH3OH。分离出的填料经处理后可再次利用而不需进一步纯化。填料的回收产率高达95%[1]。在极性溶剂中进行碱催化裂解，可大大加快硅氧烷解聚的速度，但是一般在有机溶剂中进行，碱催化产物太复杂，产物利用存在困难。 1.2酸催化裂解法 酸包括HCl、H2SO4、PhCOOH等及水解后能分离出的卤化物(如TiCl4、SiCl4等），甚至在室温下即可使高聚合度的聚二甲基硅氧烷解聚成浆状物。景治中等人曾用热裂解色谱-质谱技术对硅橡胶边角废料及次品进行分析，确定了两种酸催化产物的组成:热硫化硅橡胶的酸催化裂解产物主要是环状化合物，室温硫化硅橡胶的酸催化裂解产物中有环状和链状两类化合物[7]，从而为硅橡胶废料利用提供了理论依据。 当使用硫酸裂解聚硅氧烷时，其反应活性随硫酸浓度的降低而迅速变差。例如，采用H2SO4质量浓度为75%的硫酸时，反应活性仅为采用H2SO4质量浓度为96%硫酸的1/200。但在加热下有人成功地使用H2SO4质量浓度为50%～85%的硫酸将(CH3）2SiO链节摩尔分数≥50%的线形或支链状聚硅氧烷裂解成DMC[8]。国内许多小型厂家以前采用浓硫酸催化法。此法的最大优点是由于硫酸使用量少而几乎可不计入成本，但存在设备腐蚀严重、更换率大以及废硫酸处理难等问题，实际生产的综合成本也很高。采用浓硫酸催化法时DMC的收率也低，且极不稳定。对于质量好、聚硅氧烷含量高的按键类边角料，DMC的平均收率仅40%～45%；对于同一种废旧硅橡胶，其收率的波动范围最大可达15%左右[9]。 张圣有等人将废硅油或粉碎后的废硅橡胶投入反应釜中，加入一定量的十二烷基苯磺酸DB-SA与自制催化剂，在搅拌下慢慢升温至150～160℃，并减压蒸馏，得裂解回收物DMC。回收回收率为50%～70%[10]。使用硫酸催化裂解法处理废旧硅橡胶时，反应条件较碱法温和，发生燃烧、爆炸的可能性较小，生产比较安全；但存在废酸处理、设备腐蚀以及裂解产物收率与精制等问题。此外，前期反应激烈及溢料问题也有待解决。 1.3其它裂解方法 另外，化学裂解方法还有碱金属氟化物催化热裂解法；水蒸气裂解法；先加酸后加碱解聚法；氯硅氧烷裂解法等；烷氧基硅烷裂解法等。这些方法比较特殊，应用范围比酸、碱裂解小很多，因此在应用上往往非常有限。 2热裂解法 已知(CH3）3SiO[(CH3）2SiO]nSi(CH3）3在高温及减压下可解聚成DMC，而且聚硅氧烷封端基对热裂解产物有影响[11]。例如，HO[(CH3）2SiO]nH裂解温度(350～370℃），比(CH3）3SiO[(CH3）2SiO]nSi(CH3）3低30～40℃，在相同的摩尔质量下，前者的解聚速度比后者快30～50倍；裂解产物也有较大的差别，前者主要为(Me2SiO）3，而后者主要为[(CH3）2SiO]n(n=4-6）。 在无催化剂的条件下，废硅橡胶可在350～700℃高温及通氮