乳液聚合方法.ppt

4.4 乳液聚合 聚合场所 在胶束内 乳液聚合优缺点 优点 1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 2. 基本组分 单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 　涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张 　偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性 　加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA 3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3 聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 4 乳液聚合动力学 （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 讨论: 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mo