7第三章热力学第二定律2.ppt

00-7-30 第三章 热力学第二定律 §3-5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 §3-6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数 §3-7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 §3-8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 第三章 热力学第二定律 小结 (左)烧瓶内的液氮变为常温常压下的氮气, 体积将有200升. (右)液苯凝固后体积变化甚微. 冰的密度反比水小, 熔化时?Vm 0, 所以冰的熔点是随外压增大而降低的. 负重钢丝下的水因熔点降低而熔化, 但钢丝并不能将冰切成两半, 因为熔化后的水因解除压力又凝固了. 2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 将克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡 此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程. 以液-气平衡为例 假定蒸发焓与温度无关, 作不定积分: 几种有机液体的蒸气压-温度曲线 ln(p/[p]) ln(p/[p]) - 1/T 关系 若以 ln(p/[p]) 对 1/T 作图, 可得一直线, 由实验数据得出直线斜率m, 可求液体的蒸发焓 . 克-克方程的定积分式为 对固 -气两相平衡 以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的, 在温度间隔不太大时可近似满足, 精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分. 特鲁顿规则 Tb*—为非极性纯液体的正常沸点. 氯仿在20℃和50℃下的饱和蒸气压分别为21?3 kPa和71?4 kPa, 计算氯仿的摩尔蒸发焓. （可略） *例3.9.1 得 * §3-5热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 1. 熵物理意义的定性解释 系统的状态函数熵是量度系统无序度的函数. 隔离系统内的一切变化均是朝着熵增大的方向进行, 也就是朝着系统无序度增大的方向进行. 子弹有序运动的动能自发地转变为热量, 子弹和钢板的温度升高, 即微观粒子的无序热运动增强 高锰酸钾自发地溶于水, 系统混乱度增加. 水的3种相态中, 熵的相对大小是与其分子无序程度的高低一致的, 其中固体的无序度最小，熵随着固体温度的一步步降低至绝对零度, 可以预期熵将降低至最小值. 结构高度有序的晶体溶于水, 系统的混乱程度大大增加了. 热机工作时, 系统从高温热源吸热并推动功源作有序运动, 混乱度减小; 同时必须有一低温热源吸收热量, 其混乱度增大, 并且必须超过前者熵的减小. 高温热源(T1) 低温热源(T2) Q1 0 Q2 0 W 0 20 -15 -5 熵是系统混乱度的一种量度. 混乱度(无序度)愈大，S 值愈大. 统计热力学给出： S = k lnΩ , Ω: 总微观状态数 k = R/L: 玻尔兹曼常数，1.38066×10-23 J· K-1 包括： 热混乱度（热熵）; 如 温度升高，粒子运动能量增加，在各能级上 的分布方式增加，熵值增加. 构型混乱度（构型熵） ; 如气体混合（粒子运动空间加大或不同粒子混合），微观状态数增加，熵值增加. 在隔离系统中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发过程变化的方向——热力学第二定律的本质 可以预料，随着系统温度的下降，无序度愈益减小，到0 K时，纯物质完美晶体的无序度应为最小，熵值亦应最小. （能斯特热定理） 普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零. 晶体的两种点缺陷 按能斯特热定理, 只要0K时单质的完美晶体的熵为零, 则化合物的完美晶体的熵也为零. 0K时完美晶体中所有分子, 原子或电子的各种运动都处于最低能级（基态）, 空间排列只有一种方式, 所以从微观上看只存在着一种状态, 熵值定为零, 可算是“有序之极”了. 修正的普朗克说法为: 纯物质完美晶体的熵值, 0K时为零. 2. 热力学第三定律 3. 规定熵与标准熵 若从0K至温度T时无相变化, 则 以0K时完美晶体的熵值为零为起点, 计算出1mol纯物质B在温度T时的熵SB(T), 即为该物质在指定状态下的摩尔规定熵, 亦称为第三定律熵. 标准态下的规定熵即为标准熵 . 0K~15K范围内的Cp, m值常用下式计算: 若在0K~T之间有相变, 如晶型转变, 熔化和气化等, 则还需考虑每一步可逆相变过程的熵变. 4. 标准摩尔反应熵(变) 纯物质在298.15K下的标准熵可从化学化工手册中查到. 一个常见的错误是: 将标准熵写成 在恒定温度T 下, 且各组分都处于标准态时, 某反应的熵变即温度T 下该反应的标准摩尔反应熵