BET法测量固体样品的比表面.DOC

专业实验（1） 五：BET法测定固体样品的比表面 实验目的 复习气体在固体表面物理吸附的基本概念； 掌握BET多分子层吸附理论和BET吸附等温式及其在比表面测量中的应用； 掌握连续流动色谱法测定固体样品比表面的方法； 掌握ST-08型和JW-004型比表面测定仪的使用方法。 预习要求 认真阅读实验讲义，在复习巩固气体吸附概念的基础上，理解气体吸附法测量比表面的基本原理，初步掌握BET吸附等温式及其在比表面测量中的应用，初步掌握连续流动色谱法测定比表面的原理，对实验中所要使用的两种比表面仪的操作方法有一个初步的认识。仔细阅读本实验的注意事项，并在实验时严格遵守。 实验所需仪器设备与试剂 ST-08型比表面积测定仪；JW-004型全自动氮吸附比表面仪；杜瓦瓶；液氮；高纯氦气（≥ 99.999%）/氮气（≥ 99.999%）的混合气（体积比80:20）；高纯氮气（≥ 99.999%）；高纯氦气（≥ 99.999%）；标准样品；待测样品。 基本原理 固体颗粒的表面对其许多物理化学性质有重要影响。在表征固体表面的物理量中，比表面是重要的一个。比表面有两种，重量比表面和体积比表面。重量比表面是指单位质量固体所具有的表面积，简称比表面，常用单位为m2?g?1；体积比表面是指单位体积固体所具有的表面积。 测量比表面的方法多种多样，按照所利用的原理，可分为：热传导法、消光法、浸润热法、溶液吸附法、流体透过法和气体吸附法，其中应用最广泛的是流体透过法和气体吸附法。 我们知道，处于固体表面的原子或分子具有表面自由能，因此，当气体分子与其接触时，有一部分会暂时停留在表面上，使得固体表面上气体浓度大于气相中的浓度，这种现象称为气体在固体表面的吸附作用。通常把能有效地吸附气体的固体称为吸附剂；被吸附的气体称为吸附质。 气体吸附法测定固体比表面的基本思路是：首先测出在单位质量固体（吸附剂）表面上某吸附质分子铺满一个单分子层所需的分子数，然后根据每个该种吸附质分子在固体表面所占的面积，计算出该固体的比表面。因此，气体吸附法测定固体的比表面实质上是测定某种吸附质的单分子层饱和吸附量。在确定吸附质在固体样品表面的单分子层吸附量时，最常采用的吸附等温式是BET吸附等温式，这时的气体吸附法称为BET法，其中氮吸附BET法一般被认为是测定固体比表面的标准方法。这是因为氮气的化学性质不活泼，在低温时不会发生化学吸附，而且它的分子截面积小，能深入到狭窄的细孔中，固体样品的绝大部分表面（包括内表面）都能够吸附氮分子。 BET吸附等温式和测定固体样品比表面的BET法 1938年，Brunauer，Emmett和Teller提出了多分子层物理吸附的BET理论，并推导出相应的BET吸附等温式。 BET理论的基本假设是：吸附剂表面是均匀的；吸附质分子间没有相互作用；可以发生多分子层吸附；第二层以后各层的吸附热都等于吸附质的液化热。根据这些假设，可以推导出多分子层物理吸附的BET二常数公式： (5.1) 其中V代表在气体平衡压力为p时的吸附量；Vm代表在固体表面形成单分子吸附层所需气体的体积，当吸附质气体的种类和固体样品的种类及其质量确定后，Vm为常数；p0为吸附温度下吸附质气体的饱和蒸气压，p/p0称为相对压力；C是与吸附热有关的常数。 因此，通过实验测定不同相对压力p/p0下的吸附量V，若实验结果服从BET二常数公式，则以对作图，可得到一条直线，其斜率，截距。由此可以得出单分子层吸附量 (5.2) 若已知固体表面每个吸附质分子所占的截面积，则可按下式计算固体样品的比表面S： (5.3) 其中Vm为标准状态下的体积（毫升），NA为Avogadro常数，σ为表面上每个吸附质分子所占的截面积，W为固体样品的质量（克），常数22400为标准状态下一摩尔气体的体积（毫升）。这种根据BET二常数公式测量固体样品比表面的方法称为BET作图法。 吸附质分子的截面积可由多种方法求出，利用下式计算是其中应用较多的一种方法： (5.4) 其中M为吸附质的分子量，d为吸附温度下吸附质的密度。对于氮气，在77K时σ常取的值为0.162 nm2（16.2 ?2）。 这里必须指出，BET二常数公式仅在相对压力p/p0为0.05 ~ 0.35范围内适用，因此在测定吸附量和数据处理时要特别注意。 当C 1时（对于许多吸附剂，在77K吸附氮时的C值都很大），(5.1)式可简化为： (5.5) 即对作图，将得到一条截距为零的直线，并且： (5.6) 或者 (5.7) 因此，在这种情况下只要选测p/p0在0.05 ~ 0.35间任一点所对应的吸附量V值，即可按(5.7)式计算出Vm，此方法称为BET单点法。 连续流动色谱法的基本原理 根据上面所述，用BET法求表面积，在实验上归结为测量p/