REACTIONS OF POLYMERS 聚合物的化学反应.PDF

Chapter 9Chapter 9Chapter 9Chapter 9 REACTIONS OF POLYMERSREACTIONS OF POLYMERS 聚合物的化学反应 9‐1    聚合物反应的聚合物反应的一般特征般特征 聚合物能发生与它的低分子量类似物相 AA .    YieldYield  得率得率 同的各种有机反应的各种有机反应：氢化氢化、卤化卤化、酯化酯化、 水解等。一般认为，聚合物和小分子有 CH3 机物中的官能能团具具有相同的活性。但是 hhyddrollysiis CH2 C n 通常，聚合物反应速率和转化率较低。 80% COOCH3 CCHH3 CCHH3 PMMA CH2 C 0.8n CH2 C 0.2n CCOOOOH COOCH33 Copolymer 对于PMMA 的水解反应, 80%的得率并不意味着产生了80% 的聚甲基丙 酸, 留下20% 的PMMA未反应. 水解产物实际上是共聚物分子, 每一个 共聚物分子平均含有80%的甲基丙烯酸重复单元和20%的MMA单元无规分 布在分子链中布在分子链中. 2 B.  Isolation of Functional Groupps 基团团隔离离 当聚合物反应涉及相邻基团之间的无规反应（或者同时与小分子试剂 反应反应））时时，最大转化率受到限制最大转化率受到限制，原因是原因是：处于已经反应的官能团之处于已经反应的官能团之 间的基团被隔离. 对于大多数不可逆反应，最大转化率86 ％! 可逆反应的转化率较高，但 是完全转化需要延长反应时间是完全转化需要延长反应时间.. 3 C.  Local Concentration 局部富集局部富集 与小分子化合物的溶液不一样，聚合物分子通常 以以无规线团无规线团构象存在构象存在，，在线团内部官能团浓度比在线团内部官能团浓度比 线团外部的浓度高。 66 实例实例11：分子量为分子量为1010 的的11％％聚醋酸乙烯酯溶液聚醋酸乙烯酯溶液 总的乙酰基浓度 ≈0.11M 局部的乙酰基浓度 ≈ 0.11 ×5 M (Local concentration) 观察到的表观速率是线团内、外速率的平均值。该表观速率可能与 小分子类似物相应的反应速率相同、或者更高或者更低，这取决于小 分子反应物在线团内外的浓度。 对于可溶性聚合物来说，小分子试剂在线团内外的浓度相同，除非 存在某些特殊效应：聚合物线团排斥或吸引小分子反应物。使用不良 溶剂，小分子反应物在线团内的浓度可能会低于外部浓度。极限的情 况是反应况是反应仅在聚合物表面上发生仅在聚合物表面上发生。 4 D.  Cryystallinityy 结晶性结晶性 在反应条件下,如果聚合物的某些部份仍保持 结晶或部份结 结晶状态结晶状态，则反应是则反应是非均相的非均相的，产物是产物是不均不均一