重庆大学有机8 卤代烃.ppt

活泼卤代烃和RMgX 偶联产率较高，可以作为制备烃的方法： R—MgX + ClCH2CH=CH2 —— R—CH2CH=CH2 注意：与RMgX 偶联的必须是活泼卤代烃（烯丙型或苄型），一般卤代烃因产率较低，不适于制备。 例：(CH3)3CH —— (CH3)3C-CH2CH2CH3 Cl2/光 ClCH2CH=CH2 H2/Pd (CH3)3CH —— (CH3)3CCl —— (CH3)3C-CH2CH2=CH2 —— (CH3)3C-CH2CH2CH3 三、亲核取代反应历程 1.双分子亲核取代反应（SN2） 模型反应： 实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比 动力学： υ=k [CH3Br] [OH-] 机理： 二级反应 反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行.伴随构型转化(Valden inversion). 对于SN2历程，亲核试剂OH-是从X原子的背面进攻的，如果中心碳原子的3个 H 逐个换为-CH3，由于CH3的体积比 H大，阻碍OH-接近中心碳，使反应速度变慢，中心碳上连的取代基越多，体积越大，反应速度就越慢。这种立体效应称为空阻效应. 动画模拟SN2反应历程 CH3 CH3 CH3Br CH3CH2Br CH3-CH-Br CH3 -C-Br CH3 SN2反应速度比较： 200,000 1,000 12 1 R—I R—Br R—Cl R—F (极化度,离去基的碱性) SN2反应的难易主要取决于卤代烷空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应. 叔卤代烷一般不按SN2历程进行。 碘代相对速度: 2. 单分子亲核取代反应历程(SN1) (CH3)3C-Br + OH- —— (CH3)3C-OH + Br - 单分子历程可分为2步： (1) (CH3)3C-Br——[(CH3)3C……Br ] —(CH3)3C+ + Br- 慢 d+ d- (2) (CH3)3C+ + OH- —[(CH3)3C……OH]—(CH3)3C-OH 快 过渡态 B 产物 d+ d- 由于在决速步(1)中只有1个叔丁基溴参加反应(仅涉及C—X键的断裂)，叫做单分子历程（SN1）。 过渡态 A 叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子历程进行的。 叔正碳离子 -Br- 构型转化 HO- CH3 Br CH3 CH3 构型保持 CH3 HO CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C + (2) 反应分两步进行； (3) 有活性中间体正碳离子生成; (4) 产物构型外消旋化； (1) 单分子反应，反应速度仅与一种底物有关 SN1历程的特点： (5) 常伴随重排产物 动画模拟单分子亲核取代反应 H2O SN1 condition CH3 CH3 —C—CH2 + I- CH3 1o carbocation + SN1反应常伴随重排产物 CH3 CH3 —C—CH2 —I CH3 CH3 CH3—C—CH2 —CH3 + 3o carbocation CH3 CH3—C—CH2 —OH CH3 No rearranement H2O/OH- SN2 condition ~CH3-migrate CH3 CH3 —C—CH2 —CH3 OH rearranement product H2O,-H+ 亲核取代反应的两种历程在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种历程占优势的问题。 空阻小 SN2易 供电效应及空间效应大 SN1易 SN2 and SN1 按SN2变难,按SN1变易 烃基结构对历程的影响 P229 电子效应 主要影响 SN1历程 立体效应 主要影响 SN2历程 CH3 CH3 CH3X CH3 CH2X CH3 CHX CH3 C X