金属凝固理论：第二章 凝固动力学.ppt

材料科学与工程 金属凝固学 金属凝固学 材料科学与工程 * 第二章 凝固动力学 自发形核 非自发形核 固液界面结构 晶体生长方式 * 第一节 自发形核 一、经典相变动力学理论 根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力 △Gm 作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能 GS 的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd，才能使凝固过程得以实现。 整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力 △Gm 驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒△Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转变过程。 原子位置 凝固过程的吉布斯自由能的变化 * 二、临界形核功与临界晶核半径 * T Tm T = Tm T Tm 不同温度下晶核尺寸与自由能的关系 * 临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间体积自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。 ； * 原子位置 凝固过程的吉布斯自由能的变化 * 三、形核速率 形核速率是指单位体积中单位时间内形成的晶核数目。它取决于由n个原子组成的临界尺寸的晶胚数 ，但同时也取决于液相原子通过固—液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸继续长大的吸附速度dn/dt。 形核速率 I 包含有两个指数项。一项与晶胚数有关，另一项与原子扩散有关，它们均随温度变化而改变。 ——临界尺寸晶胚的自由能 ——扩散激活能 * 固—液转变TTT曲线 右上图为 I 与温度T 的关系，图中Im为最大的形核速率 。在过冷度较小时，形核速率很小，需要的形核功较高，当过冷度增加时，形核速率随之增大，但当过冷度太大时，由于原子扩散困难，而使形核速率减小。 由于I 的倒数是时间 t，如果将横坐标由lgI 变为lgt，可以建立类似奥氏体连续冷却转变曲线的液—固转变TTT曲线（即时间、温度转变曲线），如右下图所示。图中tm为与Im相对应的达到最大形核速率时所需要的最短时间。当有非均质晶胚存在时，如图中点划线所示，将使 tm减小，这是由于形核功 减小之故。 近年来，利用某些共晶合金在超高速冷却（106～109℃/s）条件下制作金属玻璃得到很大发展。这种材料由于没有晶界，没有偏折，所以具有高的强度、塑性和韧性，此外，还具有非常高的耐腐蚀性能。 * 某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值 金属 熔点Tm/K 过冷度△T/K △T/Tm 金属 熔点Tm/K 过冷度△T/K △T/Tm Hg Ga Sn Ag Au Cu Bi Pb 234.2 303 505.7 1233.7 1336 1356 544 600.7 58 76 105 227 230 236 90 80 0.287 0.250 0.208 0.184 0.172 0.174 0.166 0.133 Sb Al Ge Mn Ni Co Fe Pt 903 931.7 1231.7 1493 1725 1763 1803 2043 135 130 227 308 319 330 295 370 0.150 0.140 0.184 0.206 0.185 0.187 0.164 0.181 通常的金属及合金其形核速率与△T 的关系如下图所示，其最大自发形核速率处的过冷度约为其熔点温度的0.2倍。某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值如下表所示 * 第二节 非自发形核 一、临界晶核半径与形核功 * * 当θ=0°时： 此时在无过冷的情况下即可形核。 当θ=180°时： 此时非自发形核不起作用。 * 右图为不同润湿角对应的过冷度与曲率半径 r’ 的关系。过冷度△T 愈大，晶胚尺寸愈大，其曲率半径愈大。但在相同的过冷度下，润湿角小的晶胚在折合成同体积的情况下，其曲率半径更大些。它们与临界半径 r* 和△T的关系曲线的交点即为该θ角相应的形核过冷度。从图中可知， θ角愈小，形核过冷度愈小，即其形核能力愈强。 * 在较小的过冷度下，自发形核的速率还微不足道时，非自发形核便开始了。 由于非自发形核取决于适当的夹杂质点的存在，因此，其形核速率将要越过最大值，并在高的过冷度处中断，这是因为晶核在夹杂基底面上进行分布，逐渐使那些有利于新晶核形成的表面减少的缘故。而对自发形核来说，却没有这个在最大过冷度处减少形核速度的限制性环节。 * 二、形核剂 δ值愈小，说明两者匹配得愈好，其间的界面张力愈低，因此，非自发形核的过冷度愈低。当δ值很小时，过冷度△T 与δ之间有如下关系： * Bramfitt提出，可以通过晶核的低指数晶面与作为基底物质夹杂的低指数晶