第一原理理论计算作为科学发现的工具： 磁铁矿(magnetite)之电荷.PDF

第一原理理論計算作為科學發現的工具： 磁鐵礦(magnetite)之電荷-軌道秩序 (charge-orbital ordering)和 Verwey 相變 文/鄭弘泰 1. 前言 電荷有序排列 (charge ordering) 及軌域有序排 磁鐵礦 (Fe O ) 是人類最早發現也最早學會使 列 (orbital ordering) 是近年來實驗與理論物理學家 3 4 用的磁性物質，數千年來人類一直將其用於羅盤之類 都很感興趣的熱門課題。電荷有序排列常見於過渡金 的方向指引工具上，以不致於迷失在荒野中和大海 屬 氧 化 物 如 具 磁 阻 效 應 之 錳 氧 化 物 [5] 上，近年來亦有報告指出部分候鳥遷徙定向機制亦與 (magnetoresistive manganites) ，或是超導銅氧化物 [6] 其體內微量磁鐵礦有關。上個世紀以來科學家開始運 (superconducting cuprates) 。 此 現 象 為 電 荷 載 子 用現代科學方法對磁鐵礦作詳細研究，最重要的發現 (charge carrier) 因庫倫斥力 (Coulomb repulsion) ，晶 首推 1940 年代 Verwey 發現在溫度降至絕對溫度 格扭曲 (lattice distortion) ，電荷密度波 (charge 120K 時，Fe3O4 的電阻升高兩個數量級而由導電材 density wave) ，聲子效應 (phonon effect) ，...等因素而 料變成絕緣體[1] ，這個金屬-絕緣(metal-insulator) 一 造成其侷域(localize)在實空間(real space)中之特定離 階相變 (first-order transition) 即稱為 Verwey 相變。 子晶格點(ionic site)上，而形成相同元素在不同晶格點 Verwey 認為這個金屬-絕緣相變是個電荷有序-無序 上卻有不同之離子價數(ionicity) 。例如Fe3O4 低溫相 相變(charge order-disorder transition) ，然而60 多年 中，不同晶格點上即有二價鐵及三價鐵之不同。而常 來，實驗與理論物理科學家一直無法證實磁鐵礦低溫 伴隨著電荷有序排列出現的軌域有序排列則是電荷 相中之電荷是否有序排列而有無數爭論[2] ，因此磁鐵 載子不但因上述原因侷域在特定離子位子上，更佔據 礦之 Verwey 相變機制可說是個世紀之謎。最近幾年 特定軌域而使實空間之電荷分佈呈現特定秩序。例如 我們發現在 Fe3O4 低溫相中不但有電荷有序排列的 Fe3O4 低溫相之二價鐵中，自旋向下之 3d-t2g 電子在 現象，更有軌域有序排列(orbital ordering)的現象，而 不同晶格點佔據不同之 dxy, dyz 及 dzx 軌域[3] 。將 且後者更有穩定前者之作用[3] ，將詳述於本文中。另 詳述於下。 外 1984 年理論物理學家亦發現 Fe3O4 高溫相是個半 金屬(half-metal)[4] ：自旋向上及自旋向下兩種電子只 3. 磁鐵礦及 Verwey 相變 有一種能導電。這種半金屬性質更可運用到近十年來 磁鐵礦被認為是混合價(mixed-valence) 3d 過渡 非常熱門的自旋電子學(spintronics)中，而使最近數年 金屬氧化，其化學式為 Fe 3+[Fe2+Fe3+] O 。室溫時磁 A