铁电和反铁电以及钙钛矿结构的概念.ppt

在钙钛矿结构中，A离子和O2-共同组成基本的密堆层，它们之间的结合具有离子键的特征，当A位离子被高价离子取代时，为满足电荷平衡，可能导致2种情况发生：一种是产生A空位，另一种是引起B离子价态降低。当A位离子被低价离子取代时，就会产生氧空位或者使B位离子价态升高。 例如：在La1-xSrxRhO3中有部分Rh变成了+4价态，而在Sm0.86Sr0.1Mn(III)0.62Mn(IV)0.34O3中，同时存在A位取代、A位空缺、B位空缺和B位变价。多数过渡金属具有变价的能力，有利于满足A位离子变价取代的条件。B位离子价态的变化可能会引起配位数的改变，或者引起配位多面体结构的演变。Rao等认为，比较大的A位阳离子可以部分失去而形成空缺，这是由于BO3形成的网络结构是比较稳定的，由于B位离子电荷多、半径小，如果B位出现空缺，从能量上看是不利的。事实上当阳离子空位增加时，晶格中的氧更容易迁移。 将贵金属和钙钛矿型化合物结合起来可以对贵金属起到很好的稳定作用，可以防止贵金属高温烧结时高温蒸发，防止贵金属与载体反应。加入少量的贵金属同样可以提高钙钛矿型催化剂的活性。 Guilhaume 等报道：由Pd取代的化合物La2Cu0.8Pd0.2O4，在NO催化还原方面，可以和Pt-Rh/CeO2-Al2O3媲美，对于CO和C3H6的氧化则有更高的活性。 Voorhoeve 等研究表明：催化剂La0.8K0.2Mn0.9Rh0.1O3在CO和H2过量时，对NO的还原反应表现出很高的活性。金属Ru有较强的挥发性，且容易氧化生成剧毒的RuO2和RuO4，使得其应用受到限制。当Ru形成钙钛矿型化合物时，其稳定性得到显著提高。 III. 贵金属取代 Teraoka等用Cu和Ru进行晶格取代而得到的催化剂La0.8Sr0.2Co1-2yCuyRuyO3,对NO+CO反应的催化活性与0.5wt%Pt/Al2O3的活性相当。Zhou等的实验显示，Pd负载催化剂Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化剂LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3的三效活性要高得多，通过对H2-TPR图的研究发现，Pd的加入提高了钙钛矿型氧化物的还原活性，Pd负载催化剂Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化剂LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3更容易还原。　 从晶体结构看，贵金属离子占据B位后，有利于离子的定域化分散，提高其抗高温烧结能力。由于贵金属的价态通常低于ABO3中B位元素的正常价态，在晶体场的作用下，贵金属离子有较多的机会处于高氧化态，或者使晶体中产生较多的氧空位。一种公认的看法是，在钙钛矿型氧化物中，氧离子的迁移是通过氧空位进行的，氧空位的增加有利于氧化反应催化剂活性的提高。 Tanaka等对LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3进行了XPS和XAFS分析。结果表明：在氧化气氛下，Pd以固溶体的形式存在于钙钛矿型晶格中，其结合能比PdO中的Pd还要高。在还原气氛下，Pd形成了合金，并以细小颗粒状态分散在表面。随着氧化气氛和还原气氛的交替变换，Pd的这两种存在形式也周而复始地变化着。Nishihata等也发现了类似的现象，随着氧化气氛和还原气氛的交替进行，Pd原子可逆地进入和逸出钙钛矿晶格，这种运动限制了Pd合金颗粒的长大，使得催化剂LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3长期保持较高的催化活性。 研究了负载有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催化剂用于NO+H2+O2的反应。 Costa et al. J. Catal., 2001, 197:350-364 Reaction conditions: H=1.0%, NO=0.25%, W=0.15g He H et al. Appl. Catal B-Environ., 2001, 33: 65-80 将Pd引入到La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中，研究了La1-xSrxMO3 (x=0～0.8, M=Co0.77Bi0.20Pd0.03)一系列钙钛矿型氧化物的TWC催化性能。 Temperature (℃) Temperature (℃) Temperature (℃) Three way catalytic performance of La1-xSrxMO3 (■) x=0;(●) x=0.2;(◆) x=0.4; (○) x=0.6;(▲) x=0.8 at λ=1.00 and SV=60 000h-1 Catalytic activity for C3H8 oxidation as function of coefficient x 考察了Co系类钙钛矿La2-xSr