脱铝八面沸石的研究-催化学报.PDF

脱铝八面沸石 的研究* Ⅲ螅稳定性 徐恒泳* 张盈珍 李淑莲 郑禄彬 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 以NaY沸石为原料，用SiCl4同晶取代法制备了不同硅铝比且具有高结晶度的八面沸石， 进一步将样品交换成铵型。还制备了超稳Y样品及铝交换型八面沸石。研究结果表明，随骨 架硅铝比提高，八面沸石的骨架稳定性、热稳定性及水热稳定性均得到很大改善。骨架外铝 会使较低硅铝比样品的水热稳定性变差。钠型及铵型样品在不同硅铝比时，对稳定性有不同 影响。在骨架硅铝比相近情况下，SiCl4脱铝沸石 (DNH4Y)较水热法脱铝沸石 (US) 有好得多的热稳定性，然而二者却具有相近的水热稳定性。 脱铝八面沸石的研究在国内外受到很大重视。在国外，高温水热法制得的超稳Y沸 石已广泛用作石油催化裂化及加氢裂化催化剂；在国内，也已开始用于工业。在前文[,] 中我们已经就不同硅铝比的高结晶度的八面沸石的制备及表征、羟基及酸性进行了系统 研究。本文着重考察八面沸石骨架硅铝比及骨架外因素对其稳定性的影响。 实 验 方 法 1.样品制备：以温州催化剂厂生产的NaY沸石 (Si/Al=2.62 为基础原料，沸 石经脱水后，以干燥氮气载入 SiCl4蒸气进行骨架铝取代。通过控制反应条件和后处 理，制备了一系列不同硅铝比、结构完好 的八面沸石 DNaY，进一步将 DNaY用 NH4)2SO4溶液于100℃娼交换成铵型DNH4Y。另外，以NH4Y⊿Si/Al=2.62）和水热法 脱铝制得的USY⊿Si/Al=6.19┪为原料，用Al∟NO3?3溶液 O∣H=3.5┰在70℃下交换 两次，制得了铝交换型AlNH4Y和AlUSY沸石。 2.样品表征：将沸石样品用KBr以约300倍比例稀释，再将其压成?φ15mm薄片， 在Perkin-Elmer983G型双光束光栅型红外光谱仪上测定其骨架振动区谱带 ?1300～ 300cm-1。数据由PE-7500型计算机数据站控制指令给出。 差热分析在Perkin-ElmerDTA-1700型热分析仪上进行，数据在PE-3600型计算机 数据站控制指令下给出。样品用量约 20mg，干燥空气流速为 40ml/min，升温速度为 10℃?/min，最高实验温度为1100℃妗。 1987年11月7日收到。 *国家自然科学基金资助的课题，*现在哈尔滨师范大学表面化学研究所。 结 果 和 讨 论 一（）骨架硅铝比与骨架稳定性 将无水NaY沸石经SiCl4脱铝，成功地制得了硅铝比范围较宽的八面沸石。XRD结 果表明样品具有完好的结晶度 []。 沸石骨架振动频率反映TO（=SiAl┧四面体内部或外部联结键力的强弱，因此 骨架振动频率的高低直接反映了骨架稳定性的高低。表1的骨架振动频率数据表明，随 骨架硅铝比提高，八面沸石的骨架稳定性增加，但硅铝比增加到一定程度 S（i/Al50 后，骨架稳定性不再提高，甚至有所下降。这是由于：脱铝过程中除增加硅铝比外，产 生脱铝空位的可能性也随之增加，硅铝比增加时，硅氧键取代铝氧键使得沸石稳定性增 加，但脱铝空位的增多又使沸石骨架稳定性降低。 表 1 脱铝八面沸石的骨架振动频率 TablelFrequenciesoftwomainfeaturesinIRspectra ofdealuminatedfaujasites 由表l看到，SiCl4脱铝使得八面沸石骨架振动频率 v和v2最大增加分别达60和 40cm-1，这对沸石稳定性的改善是相当可观的。 二（）骨架硅铝比与NH+交换稳定性 如所周知，NaY沸石交换为NH4Y后，其骨架振动频率向低频位移，表明NH+离子 降低了沸石骨架的稳定性。表1中样品在NH+交换前后的数据表明，随着骨架硅铝比提 高，即随着骨架稳定性的增加，NH+型八面沸石的骨架振动频率逐渐接近于Na+型的， 直到两者完全吻合。这说明当沸石骨架趋于稳定时，它不易再受外来因素的影响和干 扰。有趣的现象是，当硅铝比进一步提高 S（i/Al