陕西师范大学考研有机化学资料.pptx

第十八章 周环反应;反应过程中不能证 明有中间体的存在：;复习：已学过的周环反应;电环化反应 (Electrocyclic reaction);1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论;原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变 的方式进行反应。 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义?? 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖;2. 前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一);前线轨道：;例如：;前线轨道理论对反应立体选择性的解释;三、电环化反应 (Electrocyclic reaction);例：;;电环化反应的立体化学 —— 立体专一性反应 ;;;;;;;四、环加成反应; Diels-Alder反应;[4+2]环加成（4n+2体系）;热反应：同面-同面加成，对称允许 光反应：同面-同面加成，对称禁阻;正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。;考虑激发态时的前线轨道;K1+K2 π 电子数;合成上的应用 ;亲双烯体的双键或三键上含吸电子 取代基，反应较易进行：;反应实例：