多中心键 - 北京大学化学与分子工程学院.PDF

普化期中论文《多中心键》 作者： 应罕泽、徐磊、盛立彦、邓越 多中心键 应罕泽、徐磊、盛立彦、邓越 摘要 解释了多中心键的概念、分类，介绍了多中心键理论的起源，分类讲述了几类典型 的含多中心键的化合物包括硼化合物、氢化合物、有机物、金属簇合物等，简要解 释它们形成的特点、原理，最后总结多中心键形成的原因和条件。 关键字 多中心键、多中心σ键、多中心π键、硼烷、氢键、共轭双键、环状正离子、非经 典正离子、金属有机化合物、环状四中心两电子键、金属簇合物、Wade 规则、缺 电子性、空间因素 一、什么是多中心键？ 根据周公度《化学辞典》中的定义，多中心键是指由三个或三个以上原子的原子轨道互 相叠加形成的化学键。如果进一步分类，按照成键类型，包括三个或三个以上原子的σ键称 为多中心σ键，包括三个或三个以上原子的π键称为多中心π键；按照电子多寡，电子数与 原子数相等的多中心键称为正常电子多中心键，电子数大于原子数的多中心键称为富电子多 中心键，电子数小于原子数相等的多中心键称为缺电子多中心键。 然而对于多中心键这个概念的理解，各参考书、文献还存在着分歧。例如有的文献上认 为多中心键是指“较多的原子靠较少的电子以共价结合的原子集团”，这其实仅仅是前面提 到的缺电子多中心键的定义，从现代的眼光来看，这个观点是落后的。存在这种定义的原因 与多中心键理论的起源有关：多中心键理论是由美国科学家李普斯康在 20 世纪60 年代提出 的，当时他为了解释硼烷中的结构，提出了三电子二中心缺电子多中心键模型，该理论取得 了巨大的成功，他本人也因此获得了诺贝尔奖。然而随着科学的进步，多中心键已远远不止 缺电子多中心键一种，多中心键理论应用的领域，也绝不仅限于硼烷这一类化合物了。 二、硼烷的多中心键。 我们还是先来了解一下多中心键的“鼻祖”——硼烷的特点 硼是一种特殊的元素，有人总结出它成键的三大特点：缺电子、共价性、多面体习性。 2 1 1 1 1 “缺电子”很好理解，硼原子价电子层结构为 2s2p ,能提供成键的电子为 2s 2p 2p ,另有 x y 一个空的p轨道，成键时价电子层将无法充满（除非形成配位键）；硼元素虽然在第二周期表 中位置靠前，但它的原子半径小，电离能高（第一电离势为 8.29eV），电负性大（2.01）， 因此它实际被归为非金属，自然就具有很强的共价倾向；硼的缺电子性和共价性使得它不得 不以形成三中心键的方式来达到 8电子稳定结构，这就造成了硼的多面体习性，所谓硼的多 面体习性指的是硼倾向于形成具有复杂多面体结构的物质这一特性。 根据李普斯康的理论，硼烷共有五种成键要素，其中有三种多中心键（三中心二电子键） 它们大致可分成两类： 1、开口键，包括B—H—B，B—B—B键。例如B—H—B， H原子的φ3提供一个电子，两 个B原子的φ 和φ 总共提供 1 个电子，这两个电子配对进入成键轨道Ψ 中，非键轨道Ψ 和 1 2 b n 反键轨道Ψa 中没有电子。（轨道能级图如下） 1 普化期中论文《多中心键》 作者： 应罕泽、徐磊、盛立彦、邓越 图1 开口中心键轨道能级图 B