沸石分子筛第三章课件.ppt

第三章 分子筛的性能和改性 沸石分子筛具有空旷的骨架结构: 内孔体积占总体积的40～50％， 孔容在0.25～0.35cm3?g-1之间. 沸石比表面积很大，为300～1000m2?g-1,而外表面占总表面不足1％，主要为晶内表面。 这种结构使沸石吸附能力极强。 3.1.1 沸石分子筛具有选择吸附性能 a.根据分子的大小和形状筛分分子——分子筛效应 只有分子直径较小的分子能通过分子筛孔道被吸附,所以分子筛用于吸附分离。 A + B + Zeolite → A + BZ BZ → B + Z 分子筛效应 eg.在常温下KA沸石能吸附CO2（0.33nm），而不吸附N2(0.364nm)。 CaA沸石能吸附正丁烷（0.43nm），而不吸附异丁烷(0.50nm)和苯（0.59nm）。 可吸附稍大于沸石微孔直径的分子，但吸附容量及吸附速率降低。 b.根据分子极性、不饱和度和极化率的选择吸附 分子筛是一种极性物质； 分子极性增强，易被吸附； 非极性分子极化率增大，吸附量增加； 不饱和化合物易极化，不饱和度增大，吸附量增加； 吸附质沸点升高，吸附量增大。 3.1.2 亲水性和憎水性 硅铝分子筛对水的吸附作用强烈，而高硅沸石表现出憎水性。 高铝的带正离子的沸石吸附极性分子的能力强于非极性分子，对水的吸附能力大于烃类化合物 ——亲水性沸石 eg. NaA, NaX, NaY； 高硅的氢型沸石对烃类分子的吸附能力大于水——憎（疏）水性沸石 eg. S-1。 用途： 亲水性沸石——干燥剂 憎水性沸石—— 清除废水、大气中有机污染物， 低浓度酒精浓缩， 有机合成反应中提高催化剂周围有机底物浓度。 3.2 沸石分子筛的离子交换性能 离子交换必要性： 热处理过程中Na+助熔，Cat.颗粒增大，表面积减小，活性降低，稳定性降低。 3.2.1 离子交换作用： 1.改变物化性能： 热稳定性增加；孔径变化； 2.提高催化性能： 用二价或多价离子交换后，酸性增强，催化活性提高。 3.2.2 离子交换影响因素 1.阳离子性质： 电荷数、离子半径、水合度。 2.沸石类型： A、X、Y具有不同交换等温线。 3.交换条件： 温度↑，交换速度↑； 压力↑，交换速度↑； 交换溶液浓度﹑用量、pH值； 交换次数﹑时间； 交换时搅拌状态。 3.2.3 离子交换程度表示： 离子交换度＝ （交换下来的钠量/沸石中含钠量)х100﹪ 离子交换容量： 0.1kg zeolite中交换的阳离子毫摩尔数，mmol/100g。 交换度存在阈值 阳离子可能处于几种不同位置，不同位置的阳离子被交换难易程度不同，一定条件下只有某一位置的阳离子可被交换。 交换 →焙烧→交换，交换度↑ 3.3 沸石分子筛的催化性能 酸催化，碱催化，氧化还原催化 固体酸理论 静电场理论 动态模型 3.3.1 固体酸理论 质子酸（B酸）—放出质子 eg.HCl、NH4＋、HCO3- 质子碱（B碱）—接受质子 eg.Cl- 、NH3 非质子酸（L酸）—接受电子对 eg.Na＋、R＋ 非质子碱（L碱）—给予电子对 eg.OH-、NH3、F- 沸石酸现象： 1).碱金属沸石分子筛几乎无酸性 eg. NaX 2).二价、多价及脱阳离子沸石有酸性 3).酸性与沸石类型、阳离子性质和交换度有关 1）酸中心的产生： 钠型→铵型→氢型（产生B酸）→脱阳离子型 （产生L酸） 2）多价水合阳离子水解： 3)产生沸石酸性的活化剂 a 用H2还原过渡金属离子沸石分子筛，产生B酸: 2Cu2++H2→2Cu1++2H+ 2Cu1++H2→2Cu0+2H+ b 过渡金属沸石可被烷基化合物（RH）还原产生B酸 Ni2++2RH→Ni0+2H+ c CO2助催化作用