第2章缩聚和逐步聚合反应.ppt

第二章 缩聚和逐步聚合反应 1. 引 言 2. 缩聚反应 3. 线型缩聚反应的机理 4. 线型缩聚动力学 5. 线型缩聚物的聚合度 6. 线型缩聚物的分子量分布 7. 体形缩聚和凝胶化作用 8. 缩聚和逐步聚合的实施方法 9. 重要缩聚物和其他逐步聚合物 2.1 引言 按单体-聚合物组成结构变化，聚合反应可分为缩聚、加聚、开环聚合三大类。 按聚合机理聚合反应可分为 (1) 逐步(增长)聚合(反应) step (growth) polymerization (2) 连(链)锁聚合(反应) [或称为链式聚合反应或链(增长)聚合反应] chain (growth) polymerization 大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物，然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反应。 逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应 缩聚反应由一种或几种含有两个或两个以上相同或不同官能团的单体，通过分子间的相互缩合而生成高分子化合物。在聚合反应过程中有小分子化合物（如水、醇等）产生。 缩聚反应是最典型、最重要的逐步聚合反应，是本章讨论的重点。产品有聚酯、聚酰胺等。 逐步加成聚合：单体分子通过反复加成使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量的聚合物的过程。特点：聚合物生成的同时没有小分子析出。如聚氨酯的合成等。 逐步聚合反应的重要性： 逐步聚合反应可合成： 大多数杂链聚合物； 许多带芳环的耐高温聚合物， 如聚酰亚胺以及梯形聚合物； 许多功能高分子以及许多天然生物高分子； 无机聚合物几乎都是由此法合成 2.2 缩聚反应 2.2.1 缩合与缩聚 官能度(f，functionality)：一个分子中能参加反应的官能团数, 或是指单体在缩合反应中能形成新键的数目。 如1－1, 2－2（官能度）体系。 缩合反应： 总结： 1-1 、1-2、 1-3 官能度体系缩合将形成低分子物； 2-2或2官能度体系将形成线型缩聚物； 2-3、2-4、或3-3官能度体系将形成体型缩聚物 本章讨论内容： 1 线型缩聚机理：聚合速率、分子量控制 2 体型缩聚机理：聚合速率、凝胶点的控制 3 重要的缩聚物和逐步聚合物 2.2.2 缩聚反应的分类 根据参加反应单体的种类可分为均缩聚、混缩聚、共缩聚 ① 均缩聚（或称为自缩聚）homopolycondensation or self-polycondensation 只有一种单体参加的缩聚反应 A）官能团不同时，通式为： 也称A-B型缩聚，如： B）官能团相同时，通式为： 也称A-A型缩聚，如： ② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两种单体自身都不能进行均缩聚。通式为： 如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩聚反应（2－2官能度体系）。 ③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚，或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应。通式分别为： 2.3 线型缩聚反应机理 涤纶聚酯、聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等合成纤维和工程塑料都是由线型缩聚和逐步聚合而成的。反应规律相似。 不同用途缩聚物对分子量有着不同的要求。 见教材P20 表2-3 2.3.1 线型缩聚和成环倾向 缩聚时需要考虑单体及中间产物的成环倾向。 一般情况下： 五、六元环的结构比较稳定，例如： ω－羟基酸 HO(CH2)nCOOH n＝1，经双分子缩合形成六元环乙交酯； n＝2，β羟基失水，形成丙烯酸； n＝3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环内酯 n≥5，主要形成线形聚酯。 氨基酸的缩聚情况类似。 解决方法： 提高单体浓度。成环为单分子反应，缩聚为双分子分子反应，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。 降低温度。环化反应活化能一般高于线型聚合反应。 2.3.2 线型缩聚机理 线型缩聚机理的特征有二： 逐步和可逆 （1）逐步特征 链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实现，是逐步