吉林大学《有机化学》课件-第5章不饱和烃.pptVIP

**只有HBr与烯烃的加成才有Kharasch效应.HCl及HI代替溴化氢反应时，在它们的链增长步骤的活化能高，反应速率慢，使链反应不能增长。 离子型加成? ?自由基加成 * Kharasch效应（美国，1933）：自由基加成 稳定性： （三）、氧化反应 臭氧化物 分子臭氧化物 水解产物根据烯烃的结构而定 1. 臭氧化反应 还原剂 意义: (1) 推测烯烃中双键的位置和碳架的构造。 (2) 可用烯烃合成醛或酮。 2. 高锰酸钾氧化 稀、冷 连二醇，顺式加成 如在较强的反应条件下氧化，反应难于停留在二醇的阶段，烯烃被进一步氧化为酮、酸或酮和酸混合物。 意义： ①烯烃的定性鉴定； ②根据产物,推测烯烃中双 键的位 置和碳架的构造。 不同结构的烯烃氧化得到的产物不同 ?过酸 反式加成 水解 3.烯烃的环氧化 在H+或OH- 中水解,得到两个OH处于反位的邻二醇. 顺式 反式 （四）烯烃 α 位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 链传递 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 烯丙位溴代的实验室常用方法 N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 NBS 持续提供低浓度 Br2 ＞ 3 °＞ 2°＞ 1° ＞ · CH3 自由基的稳定性顺序： 顺 顺 反 顺 顺 反 （顺）反 第二节. 二烯烃 一. 二烯烃分类 1、孤立二烯烃 3、累积二烯烃 2、共轭二烯烃 二.共轭二烯烃 136.0pm 146.3pm 键长趋于平均化 所有原子共平面 C: sp2 9个σ键共平面 1，3-丁二烯的结构 机理: C+与X -结合生成卤代烃 中间体形成： 亲电试剂 H+ 进攻双键π电子云, ?键断开形成碳正离子 亲电试剂(electrophile)： HX中质子(H+) 定速步骤 反 应 历 程 中间体 质子在进攻结构不对称的烯烃时，可能生成两种的碳正离子中间体： 不稳定 活化能大 反应速率慢 产物比例小 10 C+ 稳 定 活化能小 反应速率快 产物比例大 20 C+ 碳正离子稳定性 CH3+： C：sp2杂化 碳正离子的稳定性与C所连基团的多少有关。 C+的稳定性：3 °＞ 2°＞ 1° ＞ +CH3 C+连接烷基为给电子的诱导效应 离子的电荷越分散，越稳定 甲基碳正离子的结构 反应活性：HIHBrHCl (酸性一致) HF与烯烃也能起亲电加成，通常会导致烯烃的聚合。 反应介质：在烃类及中等极性的无水溶剂(苯、二氯甲烷、三氯甲烷)它们既可溶解烯烃，又可溶解卤化氢。 **结构不对称烯烃与卤化氢加成 Markovnikov规则： 当不对称试剂与不对称烯烃发生加成反应时，不对称试剂中带负电部分主要是与含氢较少的双键碳原子相连，带正电部分（氢原子）则加在含氢较多的双键碳原子上。 该反应属区域选择性反应(regiospecific reaction) 主要产物 说明： HBr与不对称烯烃加成时，如有过氧化物存在，则按反马氏规则进行——过氧化物效应。 只有HBr有过氧化物效应，HCl、HI没有。 马氏规则仅对不饱和烃适用，对卤代烃等不成立。 练习：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给 出合理的解释 强吸电子基团 产物符合Markovnikov规则。 在许多情况下可能是唯一产物。 问题:写出下列烯烃与HBr起亲电加成的主要产物： 甲基重排 30 C + 20 C + 甲基重排 30 C + 20 C + 甲基重排 30 C + 20 C + 甲基重排 30 C + 20 C + 20 C + 甲基重排 30 C + 20 C + 在C +的重排中,C +邻位碳原子上的H或R-带一对电子迁移到C +上，形成比原来更稳定的C + (更高级) 中间体。 甲基重排 30 C + 20 C + 碳正离子的重排: 由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子。 负氢重排 重排是C +的中重要标志 负氢重排 重排是C +的中重要标志 负氢重排 重排是C +的中重要标志 负氢重排 重排是C +的中重要标志 五元环比四元环稳定 说明： ① 碳正离子重排迁移为1，2-迁移； ② 迁移基团不能太大，一般为-H、-CH3等； ③ 迁移只允许一次，不可连续迁移两次； ④ 迁移后碳正离子稳定性一定增