吉林大学《有机化学》课件-第6章 卤代烃.pptVIP

一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热, 失去卤化氢而生成烯烃。 除去的Ｈ在β-碳上,故这种消除反应叫β-消除反应 α β 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 四、消除反应 从有机分子中除去一个小分子（如 HX 、H2O等）的反应，常用E表示。 伯卤代烃的消除反应只有一种方式 仲、叔卤代烷可能有多种方式。 β β 主要产物 81% 次要产物 19% Zaitsev规则:卤代烷脱卤化氢时， 氢原子主要从含氢最少的β碳原 子脱去，生成双键碳原子上烃基 最多的烯烃. 主要产物 71% β β β 消除反应的取向 次要产物 29% （1）E1机理 1. 消除反应的机理 E1反应速率与底物的浓度有关， 与碱试剂的浓度无关。 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 E2反应的速率与卤代烷和碱的浓度都有关。 （2）E2机理 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷。 * * 卤代烃: 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物称为~（halohydrocarbon）。 第6章 卤代烃 一 .卤代烃的分类和命名 1、分类 ①按卤原子的不同，分为氟代烃、氯代 烃、溴代烃和碘代烃。 ②按卤原子数目的不同，分为一卤代 烃 和多卤代烃。 ③按卤原子连接碳原子类型不同，分为 伯,仲,叔卤代烃 通式:RX ④卤代烃: 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃。 2、命名 卤(代)某烃 某 基 卤 俗 名 CHCl3 比较复杂的卤代烃一般用系统命名法 二、结构和化学性质 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。 δ- 亲核取代反应 消除反应 与金属反应 卤素是卤代烃分子中的官能团。 δ ++ δ + 中心碳原子 (一)、亲核取代反应 以SN表示，其中S代表取代，N代表亲核 亲核试剂 离去基团 产 物 由亲核试剂进攻带部分正电荷的碳原子引起的取代反应,称亲核取代反应（nucleophilic substitution） 底 物 SN 亲核试剂（ Nucleophile ）:一些带有未共享电子对的分子或 负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。 （:Nu- ----- OH-、CN-、ONO2-、NH3、-OR） R—X键能数据： CH3—F 451.9kJ·mol-1 CH3—Cl 351.8kJ·mol-1 CH3—Br 292.9kJ·mol-1 CH3—I 221.8kJ·mol-1 CH3CH2—F 444.1kJ·mol-1 CH3CH2—Cl 340.7kJ·mol-1 CH3CH2—Br 288.7kJ·mol-1 CH3CH2—I 225.9kJ·mol-1 卤代烃的活性: R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ＞ R—F ①酸性: HI ＞ HBr ＞ HCl 稳定性: I-＞ Br-＞ Cl- ②体积: I-＞ Br-＞ Cl- 离去性: I-＞ Br-＞ Cl- Williamson合成混醚 鉴别卤代烃 RX：重要有机中间体 三、亲核取代反应机理及其立体化学 R-X + H2O ROH + HX 10 CH3CH2Br 80%乙醇 速度 慢 中 快 OH- 速度 *10卤代烷水解与[OH]有关 *30卤代烷水解与[OH]无关 反应历程不同 加快 快一点 无变化 1.SN1反应机理 υ= K[(CH3)3CBr] 慢 快 Sp3～sp2 空助效应 两侧进攻 “外消旋体” sp2 sp3 叔丁基溴 叔丁基正碳离子 SP2 不同卤代烷进行的相对速度： 叔卤代烷 仲~伯~ CH3X δ δ + - + SN1反应常有重排产物生成，碳正离子的存在也可以从中获得间接证明。例如： C2H5OH 2.SN1反应中的立体化学 sp2杂化 sp3杂化 SN1机理的特点是： (1)反应分两步进行，先断裂C-X键， 生成碳正离子活性中间体. (2)单分子反应，反应速率只与卤代烷 的浓度有关. (3)一般生成构型保持和构型翻转两种 构型的产物. (4)常有重排产物生成. υ= K[CH3Br][-OH] 3.SN2机理 过渡态 SP2 δ+δ- δ- δ+ δ- 构型转化 背面进攻 C—Br键断裂的同时C—O键生成 4.SN2反应中的立体化学 (1)反应一步完成，旧键的断裂与新键的形 成同时进行。 (2)双分子