吉林大学《有机化学》课件-第9章醛酮醌.pptVIP

1、醇醛缩合： 在稀碱的作用下，一分子醛的α－氢原子加到另一分子醛的羰基的氧原子上，其它的部分加到碳原子上，生成β－羟基醛的反应。 羟基丁醛 条件： α－H，稀碱 β-羟基丁醛 2-丁烯醛 （α，β-不饱和醛） 脱水 *** *含有α－氢的酮在相同的条件下也可发生羟醛缩合，但反应的平衡偏向于反应物，反应不容易进行。 **两种不同的含有α－氢的醛进行醇醛缩合反应时，得到四种不同的缩合产物，由于产物的结构相似，所以很难分离。 ***一个有α－氢的醛，另一个没有α－氢的醛进行醇醛缩合反应时，得较单一产物，这就是交叉醇醛缩合。 用没有α-H的芳香醛提供羰基和含有α-H的脂肪醛或酮作为亲核试剂进行交叉醇醛缩合生成α,β－不饱和醛、酮的反应称为Claisen-Schmidt反应。 肉桂醛 分子内也可发生醇醛缩合反应，形成环状的缩合产物 具有三个?-H的醛或酮，在碱溶液中，与卤素作用，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。 常用的卤素为碘，得到的碘仿为黄色沉淀，易于识别，所以碘仿反应可用来鉴别乙醛和甲基酮。（而氯仿、溴仿为无色液体，不能用于鉴别）。 3、卤仿反应 卤代反应机理 碱催化的反应机理： 酸催化机理: 次碘酸钠有一定的氧化性，凡具以下结构醇、醛和酮都能发生碘仿反应。 问题:下列化合物哪些能发生碘仿反应？ 1. 氧化反应 三、氧化和还原反应 醛被强氧化剂氧化： 醛与Tollens试剂反应 ——银镜反应 醛与弱氧化剂的反应 ② ① 脂肪醛与Fehling试剂，Benedict试剂反应 Fehling试剂是由硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液混合而成的一种深兰色的二价铜络合物溶液 Benedict试剂是由硫酸铜、碳酸钠与柠檬酸钠混合配制而成的一种含二价铜离子的深兰色络合溶液 砖红色 酮不能被这些弱氧化剂氧化， 鉴别醛与酮。 特别指出 用Fehling或Benedict试剂鉴别脂肪醛和芳香醛， 用Benedict试剂区别甲醛和其它的脂肪醛。 ①芳香醛不与Fehling试剂、Benedict试剂反应； ②甲醛不与Benedict试剂反应。 鉴别 2. 还原反应 （1）还原成醇 金属氢化物如NaBH4或LiAlH4也能将醛酮还原成相应的醇，但二者不还原C=C双键，是选择性较高的还原剂。 负氢加成 羰基平面的两侧的立体环境不同时，产物主要由空间位阻决定。 64% 36% 立体环境差不多时,以稳定的产物为主。 （2）还原成烃 **Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 醛、酮与锌汞齐和浓盐酸反应，羰基可被还原为亚甲基。适合对芳香酮的还原，经过Fridel-Crafts酰化反应后，再用此方法还原，可用于合成侧链芳烃。 *Clemmensen还原法 主要产物 应用： × 无α-H的醛，在浓碱作用下，分子之间发生的氧化还原反应，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。 3. Cannizzaro反应 ——歧化反应 交叉Cannizzaro反应 有羰基，类似醛酮——亲核加成 有双键，类似烯烃——亲电加成 1 位O显亲核性 2 位和4位C显亲电性 结构和性质分析： 1, 2-加成 1, 4-加成 共振式分析 （五）a, b-不饱和醛、酮 * * 第9章 醛 、酮和醌 醛 酮 羰基 羰基化合物 醛基 酮基 醌 一、醛和酮的分类和命名 醛 脂肪醛 芳香醛 脂肪酮 芳香酮 酮 分类： a, b -不饱和醛、酮 1. 普通命名法。 甲醛 丙醛 二甲酮 甲乙酮 脂肪醛按分子内碳原子数称为“某醛”。 脂肪酮按羰基所连的两个烃基，称为 “某（基）某（基）甲酮”，“甲”字可省。 命名： 2. 系统命名法 （1）主链：选择含有羰基最长的碳链，称为 某醛或某酮； （2）编号：从醛基一端或靠近酮基一端开始； （3）命名：酮基的位置必须用数字标明在母体 之前，如有侧链，其位次、数目、名称写在酮基位次之前。 4，4-二甲基已醛 4-甲基-2-戊酮 （4）若有立体异构体，将其构型写在名称之前。 芳香醛酮命名时将芳香基作取代基 苯甲醛 苯乙酮 3-甲基-4-苯基-2-丁酮 3-戊烯-2-酮 茴香醛 肉桂醛 3.俗名 二、醛和酮的结构 甲醛分子的结构 1、羰基C、O的杂化类型：sp2 2、共价键类型：C=O双键由一个? 键和一个? 键组成，另有两C—C ? 键或C—H ? 键，形成“羰基平面”。 3、键的极性：属于极性较大的不饱和双键 （因为氧的电负性比碳强）。 三、醛和酮的物理性质 醛和酮不能形成分子间氢键，其沸点比相对分子质量相近的醇低。 醛和酮可与水分子形成氢键，故4个碳以下的醛酮溶于水，随着碳原子