吉林大学《有机化学》课件-第11章 羧酸衍生物.pptVIP

11-31 一些羰基a位H酸性的比较 b-双羰基化合物（双活化）a-氢酸性相对较强 能形成比较稳定的烯醇式结构的条件： 化合物 pKa 11-32 单羰基 双羰基 用共振式解释a-H的酸性 两个共振式，一个烯醇负离子 三个共振式，两个烯醇负离子 酮式结构的亚甲基上连有两个吸电子基团，使其上的氢原子有一定的酸性； 形成的烯醇式结构中，共轭体系有所延伸，使体系内能降低，稳定性增加； 烯醇式结构可形成分子内氢键，构成六元环,增强烯醇式的稳定性。 √ √ 11-33 乙酰乙酸乙酯的分解 11-35 ——酮式分解 ——酸式分解 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 11-35 α-亚甲基的烃基化 一级RX 烃基化产物经酮式分解得到一取代或二取代丙酮 11-37 烃基化产物经酸式分解得到取代乙酸 α-亚甲基的酰基化 酰基化产物经酮式分解得到取代的1,3-二酮（酰基化丙酮） 尿素 水解 弱碱性 与亚硝酸反应 11-38 11-39 缩二脲(双缩脲) 缩二脲的碱溶液中加入少量硫酸铜溶液，即呈现紫色或紫红色 ——缩二脲反应 鉴别两个以上 多肽、蛋白质 缩二脲的生成和缩二脲反应 11-40 丙二酰脲 巴比妥类药物 pKa=3.98 巴比妥酸 丙二酰脲的形成和巴比妥类药物 11-41 脂类 脂类是一类存在于生物体内不溶于水而溶于非极性有机溶剂中并能被生物体利用的有机化合物。 脂类 油脂 类脂： 油 脂肪 磷脂、糖脂、甾族化合物、萜类 生物体能量的重要来源； 许多脂溶性生物活性物质的良好溶剂； 皮下脂肪可以保持体温，脏器周围的脂肪对内脏具有保护作用； 生物膜的构件，对膜的生物功能起决定作用； 生物体内的激素，具有调节代谢、控制生长发育的功能。 11-42 油脂是 1 分子甘油与 3 分子高级脂肪酸所形成的酯，又称三酰甘油(甘油三酯)。天然油脂分子中的三个高级脂肪酸的酰基链是不相同的。 油脂的组成、结构和命名 油脂 油脂是油和脂肪的总称。通常把在常温下呈固态或半固态的油脂称为脂肪，呈液态的称为油。 11-43 俗名： 月桂酸 脂类中的脂肪酸 CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)14COOH 软脂酸 脂肪酸 饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸 单烯脂肪酸 多烯脂肪酸 人体不能合成或合成不足，必须从食物中摄取的不饱和脂肪酸。例：亚油酸、α-亚麻酸和花生四烯酸 。 必需脂肪酸 表11-4 11-44 脂类中脂肪酸的结构特点 ① 碳链特点 多为偶数碳的直链脂肪酸。以12～20个碳原子常见。尤其以16个和18个为多。 ② 双键的位置和构型 多顺式，非共轭，以一个亚甲基间隔。 ③ 亲水头(-COOH)，亲脂尾(-R)。 脂肪酸构型 11-45 11-46 油脂的命名 “脂酰甘油”或“甘油脂酸酯”,用 α 、β 和 α’ 或1、2、3标明脂肪酸的位次。 1 2 3 α-硬脂酰-β-软脂酰-α-油酰甘油 (甘油-α-硬脂酸-β-软脂酸-α-油酸酯) 11-47 皂化反应：油脂在碱性溶液中水解反应 油脂的水解 1g 油脂完全皂化所需 KOH的毫克数称为皂化值。皂化值越大、油脂平均相对分子质量越小。皂化值是衡量油脂质量的指标之一。 油脂的化学性质 11-48 加氢：不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸 油 脂肪 “油脂的硬化” 加碘：试剂—氯化碘或溴化碘/冰醋酸 碘值：100 g 油脂所能吸收碘的克数。碘值越大，油脂不饱和程度越大。碘值是用于衡量油脂质量的又一个指标。 酸败和氧化 油脂在空气中久放会发生变质，产生难闻气味的现象称为酸败。 加成反应 11-49 光、热和潮湿空气可加速油脂的酸败： ① ② 11-50 酸值：中和 1g 油脂中游离脂肪酸所需 KOH 的毫克数称为油脂的酸值。 酸值意义：酸值越大，说明油脂中游离脂肪酸的含量越高，油脂酸败程度越大。通常油脂酸值大于6.0 则不宜食用。 皂化值、碘值和酸值是评价油脂的重要化学指标，我国药典对此有严格规定。 为防止油脂酸败，油脂应贮存于密闭容器中，放置在阴凉处。也可添加少量适当的抗氧化剂，如维生素E 等。 11-51 磷脂 磷脂是含有磷酸二酯键结构的脂类，广泛存在于动物的肝、脑、神经细胞以及植物种子中。 根据与磷酸成酯的醇的不同，磷脂可分为甘油磷脂和鞘磷脂两种。 11-52 甘油磷脂的组成和结构 天然磷脂酸中，R1为饱和脂肪烃基，R2为不饱和脂肪烃基，C2是手性碳原子，磷脂酸有一对对映体，从自然界中得到的磷脂酸都属于R 构型。 甘油磷脂 磷脂酸 HO—G G 甘油磷脂 11-53 重要的甘油磷脂 α-卵磷脂（磷脂酰胆碱） 卵磷脂 胆碱 卵磷脂存在于脑