吉林大学《有机化学》课件-第12章 胺.pptVIP

合成路线 除去邻位产物 例2： 12-33 偶联反应（亲电取代反应） 活化的芳环 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 12-34 12-35 偶联的实质： 偶联的位置： 亲电取代反应 ① 对位 ② 邻位 偶联的条件： 低温、酸性 无偶联能力 ① 重氮盐： ② 酚或胺： 偶联慢 偶联快 能偶联 不能偶联 碱性 偶联的条件为低温、弱酸或弱碱。 12-36 偶氮化合物 大多颜色鲜艳，很多可作染料。在医学上，偶氮染料可用于组织和细菌的染色。有些偶氮化合物的颜色可随溶液的酸碱性的不同而改变，常用作酸碱指示剂，如甲基橙(4’-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠)就是一种常用的酸碱指示剂(pH值为3.0～4.4)。 苯型（黄色） 醌型（红色） 第12章 胺 胺 氨 胺的分类 按N原子所连的烃基数目分类 伯胺（1°胺）、仲胺（2°胺）和叔胺（3°胺） 叔胺 仲胺 伯胺 12-1 12-2 根据烃基的种类不同分类 脂肪胺（RNH2）、芳香胺（ArNH2） 根据分子中氨基的数目分类 一元胺、多元胺 NH4OH或铵盐分子（如NH4Cl）中四个H原子完全被烃基取代而成的化合物分别称为季铵碱或季铵盐。 季铵盐和季铵碱： 铵离子 季铵离子 胺的命名 —NH2 氨基 亚氨基 次氨基 12-3 简单的胺的命名是以胺为母体，按烃基的名称称为“某胺”。 仲胺或叔胺的烃基相同时，称为“二某胺”或“三某胺”；烃基不同时，按由简单到复杂的顺序书写。 CH3CH2NH2 乙胺 CH3NHCH2CH3 甲乙胺 CH3CH2NHCH2CH3 二乙胺 NH2CH2CH2NH2 乙二胺 苯胺 环己胺 若脂肪烃基连在芳胺氮原子上，则在脂肪烃基名称前加字母“N”，以便与苯环取代物相区别。 N，N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 比较复杂的胺，常以烃作母体，氨基作为取代基来命名。 2-甲氨基庚烷 12-4 3-二乙氨基戊烷 季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名。 氢氧化四甲铵 氯化四甲铵 (CH3)4N+OH- (CH3)4N+Cl- 注意：“氨、胺、铵”字的用法： 氨：气态氨（NH3）或基，如氨基、亚氨基； 胺：NH3的烃基衍生物，如甲胺； 铵：胺的盐类及季铵类。 12-5 N：sp3 不等性杂化 胺的结构 苯胺的结构 脂肪胺的结构 12-6 胺的未共用电子对与其化学性质密切相关，胺表现出碱性和亲核性。 不可拆分 可拆分 12-7 N原子连有四个不同烃基的季铵离子，其对映体可拆分。 转180o 对映关系，但无手性 快速翻转 胺的碱性 胺碱性强弱的影响因素： 电子效应：N 原子上的电子云密度的大小，密度越大，碱性越强； 12-8 R3N R2NH RNH2 NH3 ArNH2 空间效应：N 原子周围的空间位阻大小，位阻越小，碱性越强； R3N R2NH RNH2 NH3 胺的化学性质 12-9 溶剂化效应：铵离子溶剂化作用的大小，溶剂化越好，越稳定，碱性越强。 各类胺碱性强弱的大致排列顺序为： 季铵碱 脂肪胺 NH3 芳胺 ※ 季铵碱是强碱 12-10 碱性的应用： 增加药物的水溶性 分离 铵盐与强碱作用又游离出原来的胺 + 胺的亲核性（胺作为亲核试剂） 与卤代烃反应（烃基化反应） 12-11 各级胺的混合物 与醛酮的亲核加成反应 1o 胺 2o 胺 3o 胺 亚胺 烯胺 12-12 N-取代酰胺 与羧酸衍生物的反应（酰化反应） 叔胺不能发生酰化反应 12-13 不会发生多酰基化 酰化反应的意义： 利用酰化反应可鉴定伯、仲胺。 胺与磺酰氯的反应 性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性） 磺酰氯: 磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 12-14 磺酰胺的性质 活泼氢 Hinsberg试验——用于鉴定胺的类型 12-15 磺胺类抗菌素 S.N., 对氨基苯磺酰胺(磺胺) S.M.Z., 治呼吸道、泌尿、肠道感染 S.D., 磺胺嘧啶 12-16 12-17 与亚硝酸的反应 伯胺与 HNO2的反应 ——重氮化反应 重氮盐 重氮盐现用现制 温度升高易水解成酚 干燥时易爆炸 12-18 仲胺与 HNO2的反应 N-亚硝基二乙胺 （黄色油状或固体） 注意：亚硝基胺类化合物是致癌物质。 N-甲基-N-亚硝基苯胺 （黄色或棕色油状或固体） 12-19 叔胺与 HNO2的反应 亲电取代反应 C-亚硝基化合物 12-20 芳胺中芳环上的反应 白色沉淀， 定量，鉴定 氨基酰化后的得一卤代物 合成举例：由苯胺制备对-溴苯胺 季铵碱的Hofmann消除 12-