吉林大学《有机化学》课件-第14章 糖类.pptVIP

糖类又称碳水化合物，它是多羟基醛或多羟基酮及其脱水的缩合物。 单糖 单糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物。它是一切生命活动的基础物质之一。单糖是所有生物体内碳氧化合物的来源和基础。 单糖的结构 六碳醛糖8对对映异构体 D-型酮糖的开链结构 单糖结构 Haworth 式说明 单糖成环以六元环和五元环为主。六元环糖称为吡喃糖，五元环糖称为呋喃糖。 吡喃环的写法，一般O原子在右上角 由开链式转化为Haworth的基本规律 练习：写出甘露糖和半乳糖的构象式 单糖的成酯反应 具有一般醛或酮的性质 具有一般醇的性质 特殊性质： 成苷反应、成脎反应、碱性互变等 单糖的氧化 能够被 Tollens / Benedict / Fehling 试剂氧化的糖，称为还原糖。不能被此类试剂氧化的糖，称为非还原糖。 溴水氧化 高碘酸氧化 高碘酸可以选择性氧化邻二醇、α-羟基醛(酮)。此反应用于推测糖的结构。 单糖的成苷反应 醛糖、酮糖中的羰基都可与苯肼作用生成苯腙。 寡糖 寡糖通常指由10个以下单糖脱水而成的低聚糖。 单糖之间的连接一般为糖苷键，即一个糖的半缩醛羟基与另一个糖单元的羟基脱水。 二糖的性质 还原性二糖：可氧化、成苷、成脎、有变旋光现象。 苷键水解 溶于水 纤维二糖 乳糖 蔗糖 多糖 多糖是许多单糖分子以糖苷键相连的高分子化合物。自然界多糖多含80～100个单糖结构单元。 多糖中的苷键：α-1, 4 、β-1, 4 、α-1, 6常见。个别也有1, 2、1, 3位连接方式。 共性：无还原性和变旋光现象、无甜味、难溶于水、可水解。 淀粉 淀粉是植物和真菌中贮存最多的葡萄糖同多糖。在植物细胞中，淀粉以直链淀粉和支链淀粉的混合物形式贮存于直径3～100μm的颗粒中。直链淀粉没有分支，大约由100至1000个D-葡萄糖通过a – 1,4糖苷键连接形成。 支链淀粉是直链淀粉上又带有分支的淀粉。支链淀粉中除含有a –1,4 糖苷键外，还含有分支点处的a –1,6 糖苷键。平均每隔25个葡萄糖残基就出现一个分支，分支也称之侧链，大约含有15到25个葡萄糖残基，某些侧链本身还含有分支。 糖原 动物体内储藏的养分糖原也是葡萄糖同多糖。与支链淀粉相同，糖原也是带有分支的葡萄糖残基的聚合物。与支链淀粉相比，只是分支出现的频率非常高(支链更多)，而且侧链含有的葡萄糖残基较少(支链更短)。 纤维素 植物的骨架纤维素是一个葡萄糖残基的线性同多糖，葡萄糖残基是通过b – 1,4 糖苷键连接。纤维素分子大小变化很大，范围从300到15000个葡萄糖残基。 多糖结构和性质比较 14-32 防止挥发性成分的挥发 挥发油或固体挥发性物质如碘，制成环糊精包合物后，不仅在储藏期间防止挥发，还有缓释作用。 减少刺激，降低毒副作用 环糊精可作为抗癌药物的超微型载体，刺激性强烈而无法服用的合成抗癌药物包含于其环状结构中形成超微囊包合物后，供口服和注射，在体内经酶水解释放出药物。其超微结构，呈分子状分散，故易于吸收。生物利用度高，其剂型类似微囊，释药缓慢，副作用低。 遮盖药物的臭味儿 大蒜油用环糊精包后，可掩盖大蒜的臭味儿 。 14-33 14-34 14-35 O 糖原的显微镜照片： 14-36 14-37 * 醛糖 酮糖 同多糖 异多糖 单糖 寡糖：低聚糖,由2～10个单糖聚合而成 多糖 糖类 第14章 糖 类 糖的结构单体 由10个以上单糖聚合而成 14-1 单糖的分类 按官能团：醛糖、酮糖 按含碳数：三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖等 单糖的命名 常用俗名，一对对映体使用一个俗名。 14-2 D-甘油醛 D-赤藓糖 D-苏阿糖 D-核糖 D-阿拉伯糖 D-木糖 D-来苏糖 构型确定以距离羰基最远的手性碳为参照，并与标准甘油醛的一对对映体比较。 单糖的开链式结构 14-3 D-阿洛糖 D-阿卓糖 D-葡萄糖 D-古洛糖 D-艾杜糖 D-半乳糖 差向异构体 14-4 D-甘露糖 D-塔罗糖 D-甘露糖是D-葡萄糖的C2差向异构体。 只有一个手性碳原子构型不同，其它均相同的非对映异构体之间互称为差向异构体。 D-半乳糖是D-葡萄糖的C4差向异构体。 14-5 单糖的开链结构不能解释下列事实： 通常1分子醛与2分子醇在酸性催化剂作用下可以形成缩醛，但1分子D-葡萄糖与1分子醇即能形成缩醛。 D-葡萄糖在IR光谱中不出现醛基中的C-H键的伸缩振动峰，在HNMR谱中也不显示醛基氢的特征峰。 14-6 +52.7° 水溶液放置 14-7 糖晶体在溶液中比旋光度自行改变,最后达到定值的现象—变旋光现象 单糖的环状结构 [α]=18.7°, 63.6% [α]=112°, 36.4% 0.01% 端基异构体/异头物