第七章 金属电极过程.ppt

上述两个例子告诉我们这样一个事实，即在有些情况下，金属还存在着一种与外电流作用无关的溶解现象。 为了与金属的阳极溶解相区别，通常将金属与溶液相接触时所发生的与外电流无关的溶解过程，叫做金属的自溶解。 金属的自溶解速度与稳定电位 金属溶解速度可表示 氢析出速度可表示为 达稳态时，电荷从金属转移到溶液和从溶液转移到金属的速度相等，即电荷转移达到平衡，而物质转移并不平衡. 因为是两种不同的物质分别向不同的方向搬运电荷。可以下式表示 建立稳定电位的条件 在两相界面上电荷转移必须平衡，而物质的转移并不平衡。 稳定电位决定于电极过程动力学。 稳定电位下的金属溶解速度叫自溶解速度。 酸性溶液中金属的自溶解过程 　　金属的自溶解速度和稳定电位在金属腐蚀学中是两个重要参量 影响金属自溶解速度的因素 金属本性、 溶液组成、 氧化剂的扩散速度 外加电流 金属本性对其自溶解速率的影响 Pb在硫酸溶液中自溶解过程 Fe在酸中自溶解过程 易钝化金属的自溶解过程 首先假定金属处于活化状态，即极化曲线的正常溶解阶段(AB段)。当氧化剂还原的极限电流密度小于金属阳极溶解的临界钝化电流密度，则金属的自溶解速度由两曲线的交点决定。 随着氧化剂浓度增加，其还原的极限电流密度增加，则金属的自溶速度增加，直至超过了临界钝化电流密度时，自溶解速度将下降至与金属的维钝电流密度相等。 如果金属已经处在钝态的情况下(CD段)，改变氧化剂的浓度，只要氧化剂还原的极限电流密度大于金属的维钝电流密度，则金属的自溶解速度就与维钝电流密度相等。 缓蚀剂 的加入 溶液中含有胺类、硫脲、吡啶及喹啉等有机化合物时，由于他们能吸附在金属表面 增大了阴极极化和阳极极化，是金属自溶解速率减少，这种物质叫缓蚀剂。 搅拌和外电流的影响 第七章 金属电极过程 金属的阳极过程－－指反应物是金属　的电极过程。 在电化学工业生产中广泛应用的金属阳极有两种：可溶性阳极与不溶性阳极 在电化学工业生产中应用的可溶性金属阳极，必须根据工艺规范定量地溶解，而且仅形成一种价态的水化离子(或络离子)。 酸性镀铜的阳极产物是以两价铜离子的形式进入溶液。 氰化物溶液镀铜，则是以一价铜离子的形式进入溶液。 在电解精炼金属时，金属阳极中虽含有多种组分，但只能允许其中一种组分以一定的离子形式定量地溶解，其它成份则以阳极泥的形式沉入槽底。 研究金属阳极过程的意义 　　　实际上很多金属的阳极过程都是相当复杂的，随着电极电位的变化，不仅反应速度发生很大的变化，而且常常出现一些新的反应。因此，研究金属阳极过程的反应机理及规律很有必要。此外，金属的阳极过程在金属腐蚀与防护领域中也是一个非常重要的问题。 金属的阳极过程 金属阳极的正常溶解 金属的钝化 金属的自溶解 8.1　金属的阳极溶解 金属的阳极溶解是指在外加电流作用下，强迫金属溶解的过程。它与金属因与周围介质的作用而自发的溶解的过程不同。 恒电位阳极极化曲线 金属只有在比其平衡电位更正的电位下才能溶解。 而且在阳极正常溶解的电位范围内，电极电位越正,阳极溶解速度越大。 曲线AB段电位范围内进行的电极反应是金属以离子形式进入溶液的阳极溶解过程，或者叫阳极的正常溶解阶段。 金属阳极过程反应机理 多价金属离子的阴极还原历程中包括若干个单电子步骤，其中最慢的往往是“第一个电子”的转移 　　　　　　　Mn+十e- →M (n—1)+ 阳极溶解反应的控制步骤很可能是“最后一个电子”的转移 　　　 M (n—1)+→ Mn+十e – 　　并引起阳极反应的表观传递系数显著大于阴极反应．据此，阳极极化增大时中间价粒子的浓度应显著增大． 金属阳极正常溶解的历程 金属晶格的瓦解破坏，变成吸附态的金属原子； 吸附态的金属原子失去电子变成金属离子，并且经水化成为水化离子(或者是金属离子与络合剂形成金属络离子)。 由于金属原子在晶格中所处的位置不同，其键能及与水分子的相互作用也不相同。 处在台阶，拐角处的原子，与它们相邻的原子数目少，需要克服的键能较小，而与其能接近的水分子数目较多，因而比较容易溶解。 处在晶面上的原子，有五个面被其它金属键束缚着，只有一个面能与水分子相接触，需要的能量比较高，因此，溶解比较困难。 实际晶体的溶解过程往往是首先在晶面上的缺陷处发生的．这些位置上的金属原子与晶格结合较弱而与溶液中的溶剂分子及阴离子等有较强的相互作用． 不同晶面的阳极溶解速度也有差别，一般规律是低指数晶面上原子间结合较强，因而溶解较慢．在溶解后剩下的表面上低指数表面往往占优势． 影响金属阳极溶解的因素 温度：T升高，溶解加快； 　 溶液组成及浓度 　　　有的是活化作用，有的则起阻化作用。 电极表面