第二章 逐步聚合2.ppt

当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成 的逐步聚合产物是非线型的。 非线形聚合物又可分为支化形（Branched Polymer）和 交联形（Cross-linked Polymer）两类。 2.6.1 交联型逐步聚合过程 在交联型逐步聚合反应中，一般分两步： 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。 1）无规预聚物:无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布（数目、位置不确定）。 ★无规预聚物的固化通常通过加热来实现。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。 2) 结构预聚物 2) 结构预聚物 §2.5.2凝胶点的预测 举例： （2） Carothers方程推导 反应程度P与平均聚合物Xn的关系 讨论： 2.两种官能团非等物质量 e.g2: 3、多官能团体系 当反应物的官能团以不等物质量参与反应时： f = 2(NAfA + NCfC)/(NA + NB + NC) 2-39 即体系中官能团的摩尔数低的（末过量的）组份）的官能团数的二倍除以体系中的分子总数。 §2.6.1 逐步聚合的热力学、动力学特征 1、欲使逐步聚合成功，必须： 原料要尽可能纯净 尽可能提高反应程度； 严格保证两官能团等量的基础上，加入单官能团物质或让一种双官能团单体过量，以控制分子量 采用减压或其他手段除去副产物，使反应向右进行 2、特征参数： §2.6.2 聚合实施方法 熔融缩聚 (melt polycondensation) 溶液缩聚 (solution polycondensation) 界面缩聚 (interfacial polycondensation) 固相缩聚（solid phase polycondensation) 1.熔融缩聚 (1)定义：在单体和生成的聚合物熔点以上进行的聚合反应。 (2)体系组成：单体、催化剂（如果需要） (3)特点：①T反高(200~300℃);②反应物浓度高，有利于线型 聚合；③产物纯净 (4)适用：聚合物的熔融温度＜300 ℃， 例：PET、尼龙等。 2.溶液缩聚 单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚合。 特点： ★单体一般活性较高，聚合温度较低，副反应较少 ★溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合； ★成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等） 3.界面缩聚 (1)定义: 两种高反应活性的单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中，然后将两种溶液倒在一起，反应在两相溶液的界面进行，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 （2）典型反应 （3）界面缩聚的特点： 4. 聚氨酯 特征官能团： 2.7.1 无规预聚物 由平均官能度大于2的单体进行聚合时的A阶段和B阶段 低聚物，即在p pc时终止反应所得到的预聚物称为无规预 聚物。无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。 无规预聚体的固化通常通过加热来实现。 a.酚醛树脂预聚体（碱催化） 固化（交联）： (2) 结构预聚物(structoset prepolymer) 当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作 催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。 式中n一般为4～12。 这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚 反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反 应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用 的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）。 1. 聚酯（1）特征官能团： §2.6 .3 聚合方法的应用－－线性聚合物 5. 聚酰亚胺（PI） 6. 聚芳砜 ……… ………… 3. 聚酰胺（PA） 特征官能团： §2.7 重要的无规预聚物和结构预聚物 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成A阶预聚体。 f = 3 f = 2 原料比 7 ： 6 预聚物组成 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚原理控制分子量。 结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联 酸催化酚醛树脂 连 锁（加聚） 逐 步（缩聚） α-烯烃 带有官能团的化合物，f≥2 要提供活性种引发单体进行加成反应 官能团间的反应，不需活性种 有引发、增长、终止三个基元反应 无明显的引发、增长、终止 各步的E各不相同 各步反应的E基本相同 体系中只有单体、聚合物 以低聚物的混合物为主 无中间产品 可以有中间产