2.3～2.4离子晶体结构共价晶体结构.ppt

2.3 离子晶体的结构;一、离子晶体的主要特点;二、离子半径、配位数和离子的堆积; 离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半径的确切数据。; 确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。;鲍林认为：离子的大小主要由外层电子的分布决定， 对相同电子层的离子来说，其离子半径与有效电荷 成反比。 因此，离子半径为 R1=Cn/(Z-σ) ;2、配位数;3. 离子的堆积;系统稳定;以NaCl为例，计算配位数6时的临界半径比;表 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系;三、离子晶体的结构规则;鲍林第一规则──配位多面体规则: 在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。 可将其结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央。如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。 配位多面体才是离子晶体的真正结构单元，是对晶体结构的直观描述。 ;鲍林第二规则──电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和。 静电键强度 S= 则负离子电荷数 。 ;电价规则的用途： 第一，判断晶体是否稳定； 第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。;鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则 在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。;两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。;鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则 若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。 在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。 ;鲍林第五规则──节约规则 在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。 在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。 这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。 ;四、典型离子晶体的结构;结构：面心立方 结构特点：负离子构成面心立方点阵，正离子占据全部八面体间隙，正、负离子的配位数均为6 典型材料：MgO，CaO,FeO，NiO ;结构：简单立方 结构特点：负离子构成简单立方点阵，正离子占据立方体间隙，正、负离子的配位数均为8 典型材料：CsBr，CsI;结构??面心立方 结构特点：负离子构成面心立方点阵，正离子交叉分布 在四面体间隙中，正、负离子的配位数均4 典型材料：GaAs，AlP ;（4）六方ZnS型;结构：面心立方 结构特点：正离子构成面心立方点阵，负离子位于该晶胞的8个四面体间隙，正、负离子的配位数分别为8、4 典型材料：Mg2Si，CuMgSb;结构：体心四方 结构特点：负离子构成稍有变形的密排立方点阵，正离子位于八面体间隙的一半中，正、负离子的配位数分别为6、3 典型材料：VO2，NbO2，MnO2，SnO2，PbO2;2.4 共价晶体的结构;一、共价晶体的主要特点;二、典型共价晶体的结构;结构特点：硅原子和金刚石 中碳原子的排布方式相同， 只是在每两个相邻的Si原子 中间有一个氧原子。硅的 配位数为4，氧的配位数为2.