考研东华大学高分子第三章.ppt

4、转移反应 ??? 转移反应的原理可由众所周知的S－H化合物的例子加以说明。S－H中提供一个氢给活性链，余下的S基与硅烷基化 ： 式中S-SiMe3是一有效的引发剂。 （二）影响GTP的因素 杂质 ???? GTP反应链末端是极其活泼的，对杂质非常敏感, 对质子类物质也非常敏感。从而，GTP应该在绝对干燥的条件下进行，无其它质子存在，也应该无亲电试剂存在。聚合应该在惰性气体保护下进行，最好是在隔离空气的环境下操作。 溶剂 ??? GTP与其它某些聚合类型相似, 可以进行本体聚合, 但是由于反应速度过快, 大量的反应热放出导致反应无法控制, 甚至产生爆聚. 如, MMA在室温下进行本体聚合时, 15分钟内体系温度可生至84℃. 为此, 一般GTP都在溶剂中进行. 使用溶剂的另一目的是便于配制溶剂和引发剂从而达到计量的目的. 温度 ??? GTP对温度并不特别敏感。反应可在室温以下、室温左右和室温以上，直至大约100℃, 但较适宜的温度是0~50℃之间. 必须注意，随着反应温度的提高，不希望的副反应也会发生、加剧。GTP是放热反应，聚合反应的始点可由体系温度的上升来确定。聚合热可由回流低沸点溶剂移去。对MMA来说室温下最好, 操作上较方便; 对丙烯酸甲酯来说, 反应在0℃或稍低点为好, 这是因为它的活性相对较大的缘故. 由于(甲基)丙烯酸酯的反应都比较快, 所以常用逐步加入单体的办法来控制聚合速度. （三） 基团转移聚合的应用 (一) 合成均聚物? GTP聚合实例 aTAS为[(CH3)2N]3S的缩略写法 （二）制备嵌段共聚物 有前述, GTP反应速度快，末端活性单元不易终止, 并能定量地给出活性聚合物的收率。聚合温度范围在－100℃到100℃。利用这一特点可以方便地在以下两种情况下制备嵌段共聚物: 一是当选用活性相差不大的同一类单体, 可以在第一种单体反应完毕后加入第二种单体继续与之反应, 即可生成AB型嵌段共聚物(表3.24); 二是当选用非同类单体且活性相差较大时, 需要先加入活性较低的单体, 待反应完毕后再加入活性较大的单体, 如MMA与EA共聚,? 两单体所形成的活性链端结构(图3.19)中, 前者生成的链端双键含两个烷基而后者链端双键只有一个烷基, 这种结构的差异决定了PMMA活性链端具有较大的引发活性. 故需先加入MMA并待其聚合完毕再加入EA. 此加料顺序的原则与负离子聚合相似. （三）制备聚合度单分散的聚合物 GTP合成的共聚物 aBMA是甲基丙烯酸正丁酯; b为引发剂(CH3)2C=C(OCH3)[OCH2CH2OSi(CH3)2]; c是甲基丙烯酸乙酯; d是甲基丙烯酸丙酯. （四）制备含功能侧基的聚合物 ??? 单体所携带的非GTP聚合的基团在聚合中可得到保留。例如：乙烯基对自由基聚合是非常敏感的，但它不是GTP聚合的特征基团。若选甲基丙烯酸对乙烯苄酯(VBA)为单体，在不改变对乙烯苯基的情况下可进行GTP聚合，乙烯基得以保留： （五）制备无规共聚物 ??? 两种或两种以上单体的混合物进行的GTP，可制得无规共聚物。用GTP制备无规共聚物的方法, 其优点还是对于特殊取代基的保护上. VBA/MMA的GTP, 共聚产物为: （六）制备液晶聚合物 ??? 采用酯基中带有刚性结构的丙烯酸酯单体，可制得液晶性聚合物。 （七）制备功能端基聚合物 ??? 使用具有可“保护”官能团的引发剂，可获得功能性端基聚合物。例如： （八）制备远遥爪聚合物（Telechelic Polymer） ??? 偶合功能端基聚合物可得到远遥爪聚合物。偶合剂可选用双官能度的烷基化试剂。 四 产品 ??? GTP首先用于丙烯酸系的汽车涂料. 用GTP技术所得到的聚合物颗粒均匀, 涂料固体含量高达60%, 远比通常的20%高, 同时没有未反应的单体存在, 所以施工时挥发量少, 减少了环境污染和降低了施工成本. ?????? 据有关材料介绍, GTP方法可生产感光树脂, 半导体硅片, 光导纤维用涂料, 热塑型弹性体和可代替金属的复合材料. 第五节 开环聚合 不同种类环状单体的聚合类型 一．开环聚合的单体及反应能力 大多数单体开环聚合机理与离子聚合机理相似，根据单体种类、引发剂种类和活性中心电荷不同，可分为： 阴离子开环聚合； 阳离子开环聚合； 配位开环聚合。 同一单体在不同条件下，可具有多种不同的开环聚合机理。 　　由于环张力导致环状化合物热力学稳定性有很大差别： 　　环状单体热力学稳定性的顺序为： ????3、4 5、7～11 6、12 以上 ??? ? 九元