逐步聚合4.pptx

第二章 高分子的合成反应;8 重要的线形逐步聚合物 8.1聚酯树脂 1）涤纶树脂（1940年由T. R. Whinfield发明） 2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂 8.2 聚酰胺 1）尼龙—66（1935年由卡罗瑟斯发明）和1010 2）尼龙—6 3）芳香族尼龙 ;8.3 聚碳酸酯 1）酯交换法（1950年问世） 2）光气法 8.4 聚芳砜和聚苯醚 8.6 聚酰亚胺 8.7 聚氨脂 ;9 非线形逐步聚合 9.1 一般特征 当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成 的逐步聚合产物是非线型的。 非线形聚合物又可分为支化形（Branched Polymer）和 交联形（Cross-linked Polymer）两类。 ;（1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子， 而不会产生交联。 1）AB+Af 当Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基， 不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子 只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能 进一步反应生成交联高分子。如：;主讲教师：刘保健 ;2）ABf ABf聚合生成超支化聚合物（Hyperbranched Polymer）; ABf +AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插 入一些AB单体单元。 当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有 支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer);（2）交联型逐步聚合反应 当单体为aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf 等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否 生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的 平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 例如aAa + bBb +Bb3：;9.2 交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。; 通常分为三个阶段：A 阶段为可溶可熔的低聚物，B 阶 段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C 阶段为不溶不熔 的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物 结构复杂，因此称为“无规预聚物”。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。 2）结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。 有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性 缩聚或自由基聚合原理控制分子量。; 结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联 剂、催化剂等才能交联。 与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶 段、产品结构和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯 的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。;9.2 凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的 某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌 所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合 物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因 交联而固定。反应程度提高受到限制。; 出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示 （Gel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。 无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶 点以后。 处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高 分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶 （Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。 交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流 动，称为热固性高分子。;9.3 凝胶点的预测 凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时 的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。 9.3.1 卡罗瑟斯法 （1）平均官能度 每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（ ）。 在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同 的方法。 ;1）官能团等摩尔的情况 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算： 其中Ni为第 i 种单体的摩尔数，f