逐步聚合反应-高分子化学-中国科技大学-02.ppt

高分子化学第二章 第二章 逐步聚合反应 第一节 逐步聚合反应概要 一、基本特征 1. 反应过程：单体、多聚体之间通过不同功能团的相互反应使分子链的长度不连续地增加； 2. 分子量对反应时间或功能团转化率的依赖性：不断增加，且增加幅度不断提高； 3. 无引发、增长和终止等基元反应; 第一节 逐步聚合反应概要 二、逐步聚合反应类别（依据所涉及的有机反应） 1. 缩合聚合: 聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯； 2. 逐步加成聚合：聚氨酯； 3. 成环缩合聚合：聚芳酰亚胺； 4. 加成取代聚合：酚醛树脂、脲醛树脂； 5. 逐步取代聚合：聚砜、聚芳酮； 6. 氧化偶联聚合：聚芳香醚、聚噻吩、聚苯胺； 7. Diels-Alder聚合： 讨论 作为聚合反应的有机反应，应具有专一、单向和定量等特点； 逐步聚合的单体至少有两个“官能团”。 第一节 逐步聚合反应概要 缩合聚合、简称缩聚（condensation polymerization） 第一节 逐步聚合反应概要 逐步加成聚合（step additional-polymerization） 第一节 逐步聚合反应概要 成环缩合聚合(cyclo-condensation polymerization) 第一节 逐步聚合反应概要 逐步取代聚合，如聚砜的合成反应 第一节 逐步聚合反应概要 氧化偶联聚合，oxidative coupling polymerization 如芳香聚醚和共轭聚合物的合成反应 第一节 逐步聚合反应概要 Diels-Alder聚合 第一节 逐步聚合反应概要 三、逐步聚合反应的单体 1. 单体的种类 依据官能团类型：醇、胺、酸、酸酐等； 依据官能团的数目：双官能团单体、多官能团单体； 不是传统意义的官能团（如酚醛树脂、聚苯醚的单体） 2. 单体的功能度（functionality，f）：单体所含“官能团”的数目，依据具体反应； 如：酚醛树脂中的苯酚（f = 3） 聚芳酰亚胺中的均苯四甲酸酐（f = 2） 不饱和树脂中马来酸酐（f = 2） 第一节 逐步聚合反应概要 3. 单体官能团、功能度和聚合物链的构筑(architecture) AB 和A2/B2：线形聚合物； AB /Af, f?2：星形聚合物； B2 /Af, f?2：交联聚合物； ABf, f?2： 超支化聚合物(hyperbranched polymer)； 讨论 多功能度单体参与的聚合反应，其产物的构筑(architecture)不仅依赖于官能团的活性差异、与双功能度单体的相对含量，而且还依赖于反应的条件，如加料方式； 树枝状聚合物(dendrimer)是具有规整结构的超支化聚合物。 第一节 逐步聚合反应概要 四、线形增长和成环反应（互为竞争反应） 影响线形增长和成环反应相对程度的因素 1. 热力学因素：环的稳定性； 环的大小：碳环的稳定性（3,4 5,7~1112和12以上, 6） 环杂原子和取代基：“开环聚合”中进一步阐明 2. 动力学因素：要形成的环越大，动力学上越困难； 3. 反应物的浓度：低浓度有利于成环反应； 4. 分子链的刚性：刚性越高，成环可能性增加 第二节 线形逐步聚合反应 本节以线形缩聚反应为例，讨论线形逐步聚合反应中动力学、分子量控制等问题。 一、官能团等活性 1. 概念：同类功能团具有相同的反应活性，与分子的大小和其它官能团是否反应无关。 2. 目的：简化问题，方便速率方程和分子量关系式的建立 逐步聚合体系中存在不同多聚体之间的反应，它们的反应速率常数是否相同？ 3. 实验证据： 小分子同系物与相同底物的反应速率 癸二酰氯与二元醇（HO(CH2)nOH）的聚合速率： n = 5, 6, 7, 8, 9, 10 k = 0.60, 0.63, 0.65, 0.62, 0.65, 0.62 （10-3 L/(mol·s)） 一、官能团等活性 4. 理论分析： 整个分子的运动与链末端的运动不等同； 链末端有足够的自由度； 基团之间的相互影响随分子链长度大大减弱； 5. 功能团的不等活性： 丙三醇（仲羟基活性较低） 甲苯二异氰酸酯（异氰酸酯基团为吸电子取代基，而氨基甲酸酯基有弱给电子性） 第二节 线形逐步聚合反应 二、线形缩聚反应的理想模型 官能团等活性 不存在环化反应：每个高分子链有且仅有两个末端； 不存在官能团损失：单体挥发、官能团副反应； 速率方程推导的其它条件 没有多官能度单体参与 两种官能团等摩尔反应 聚合反应视为不可逆反应 第二节 线形逐步聚合反应 三、线形缩聚反应的速率 ? 聚合速率的表达：用官能团的反应程度（p）