第07讲 结晶及相变动力学.ppt

相变课程讲义 第四章结晶与相变动力学 焦冬生 热科学和能源工程系 内容 溶液理论 相变输运理论 相变动力学 成核理论 结晶模型 冰晶 雪花 2006年10月开始，美国邮政总局将发行一套印有雪花图片的邮票，这些图片均是由美国加州理工学院的物理学教授肯尼斯·里布雷希特经过多年野外作业拍摄到的雪花照片。这些精美的照片也揭示了一个事实，那就是世间不会有两朵相同的雪花。 钻石 巨型天然晶体 晶体模型 相变 相变是普遍存在于自然界中的一类突变现象，是量变转化为质变这一辩证规律的典型表现之一。 相变是有序和无序两种倾向矛盾斗争的表现。 相互作用是有序的起因。 热运动是无序的源泉。 千差万别的相变大体上可以分为两类： 第一类相变有明显的体积变化和热量的吸放(潜热)，有“过冷”或“过热” 的亚稳状态和两相共存现象。 第二类相变没有体积变化和潜热，不容许过冷、过热和两相共存；比热和其他一些物理量随温度的变化曲线上出现趋向无穷的尖峰． 一、溶液 过饱和溶液 过饱和状态是溶液能发生结晶作用的先决条件，过饱和度是结晶过程的推动力。 过饱和度 过饱和系数 过饱和液的摩尔浓度。 饱和液的摩尔浓度 过饱和溶液在热力学上是不稳定的，而溶液在溶解度曲线AB 以上的整个过饱和区不同位置上的不稳定程度是不相同的。体系点靠近饱和曲线AB就比较稳定，离AB曲线愈远就愈不稳定。 稳定区即不饱和区，处于该区内的溶液始终保持稳定，不可能发生结晶作用； 不稳定区溶液处于不稳定的过饱和状态，能立即自发成核析出固相。体系处于固-液共存。 亚稳区 介于上述两区之间。 该区内溶液虽呈过饱和状 态有结晶能力，但不会立 即析晶，能在该状态下持 续相当长时间溶液处于 亚稳状态。 亚稳区的稳定性由物质 的化学组分、溶解度、 温度、搅拌以及杂质等确定。 化学组分 溶解度与温度的关系 在固液两相平衡条件下，温度对溶解度的影响关系为 对于溶解时吸热的大多数晶体。ΔH为正值，故温度愈高溶解度愈大；在相同操作温度下，则熔点愈高的晶体，溶解度愈小。 C 晶体的溶解度 H 相变焓J/kg K ； Tm 晶体的熔点 K； T2 操作温度 K； R 气体常数 J/kg K。 溶解度与粒径的关系 Ostwald从热力学观点出发，假设晶粒是球形的，两种粒径不同的晶体的半径分别为r1 和r2，则溶解度与晶粒尺寸关系的表达式 c1 ,c2 分别为粒径r1和r2的球形晶粒的溶解度 M 溶液中晶体的分子量 σ 固—液相界面自由能； ρ 晶体的密度； R 气体常数； T 绝对温度。 假设大颗粒球形晶体的粒径r→∞，与之相平衡的浓度为C*，则得 Ostwald-Freundich方程 鉴于溶解过程与融化过程的等效性, Ostwald-Freundich方程也预示了小颗粒PCM的融点变化 ΔT融点变化; Tm融点; Hm融解热 上式没有考虑晶体在溶液中的离解因素，并将P和d均假设为 常数而与颗粒尺寸无关，因此，上式不够严格的。后来，Lundon 和MacK在考虑了离解因素的情况下．提出了类似的式子： 式中 α——溶质在溶液中的离解度： n——1摩尔溶质离解后形成的离于数。 过冷溶液 溶液绝对过冷度 相对过冷度 最大过冷度取决于冷却速率，冷却速度高，试样过冷度大。 二、输运机理 迁移：通过某一流动系统,流体及其任一性质整体地逐点移动的直接过程。 传导或扩散：质量或热量或动量朝着浓度、温度或动量减小的方向迁移的过程。 动量输运： 质量输运——对流扩散 热量输运——对流换热 连续性方程 三、结晶驱动力 相变驱动力：力势、化学势和热势 晶体生长就是旧相（亚稳相）不断转变成新相（稳定相）的动力学过程，或是晶核不断形成，和晶体不断长大的过程。 伴随这一过程的是系统的吉布斯自由能降低。 经典相变动力学 晶核的形成理论——成核的热力学条件 生长的动力学理论——生长动力学条件 结晶必须在过冷或过饱和的条件下进行，这是由热力学条件决定。 相变大多是在恒温恒压下进行，吉布斯自由能是该过程进行方向和深度的判据。 结晶的热力学条件——自由能与表面能的相互作用 晶体生长属一级相变过程。 Gibbs自由能 可逆过程 等压条件 G0为绝对零度时的自由能，相当于绝对零度时的内能U0。 由于体系的熵恒为正值，且随温度的上升而增加，自由能却随熵的增加而降低。 在绝对零度，固相的内能比液相的内能