固载Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成与表征.pdf

新型固载Salen Mn （Ⅲ）催化剂的合成与表征 申红胜，傅相锴，邹旷东，富丹，包河彬，白若飞 1 西南大学化学化工学院，重庆（400715 ） 2 西南大学应用化学研究所，重庆（400715 ） 3 重庆市应用化学重点实验室，重庆（400715 ） E-mail ：fxk@ 摘 要：通过具有不饱和双键的异丙烯膦酸与苯乙烯进行自由基共聚反应，首次合成了线型 苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物。进一步合成了新型有机－无机复合催化剂载体——聚苯乙烯基 异丙烯膦酸-磷酸氢锆（ZPS-IPPA ）。载体经酚羟基化，与均相催化剂Mn （salen ）Cl 反应， 得到了固载的Salen Mn （Ⅲ ）催化剂。通过IR 、XRD 、AAS 等对苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物 及ZPS-IPPA 、salen 配体、均相与非均相Salen Mn （Ⅲ ）催化剂进行了表征。 关键词：聚苯乙烯基异丙烯膦酸-磷酸氢锆，Salen Mn （Ⅲ ），固载，酚羟基化 1. 前言 烯烃环氧化反应是重要的有机反应，环氧化反应得到的环氧化物，在高分子合成、材料 工业、石油化工、制药工业、精细化工中占有重要地位, 已日益受到化学家的关注。此类物 质，通过选择性开环和官能团转化等反应，可以合成许多有价值的手性化合物。而对于各类 非官能烯烃的环氧化反应, 尽管所使用的手性和非手性Mn(salen)催化剂[1-2]在均相条件下均 得到了很高的产率和对映选择性[3-6]，但均相催化反应在产物分离、催化剂循环使用、产物 纯化等方面存在的种种弊端大大的限制了其在实际中的应用。而多相催化体系在保持均相催 [7-8] 化剂高催化活性和高选择性特点的同时,有望解决以上均相催化反应的问题 。 国内外报道的均相催化剂的固载方法通常分为两大类，一是将均相催化剂固载到聚苯乙 烯等有机高分子聚合物载体上，另一种是将均相催化剂固载到硅胶，A12O3 及各种型号的分 子筛等具有丰富的表面 M-OH 官能团及特殊微孔结构的无机载体上。研究表明，有机材料 固载的催化剂虽有较好活性[9]，但载体本身的热稳定性能和抗氧化性能差[10] 。无机材料有较 好的稳定性[11] ，但与催化剂的键合能力弱，因而其固载的催化剂重复使用性一般较差。如 果将有机载体与无机材料进行复合和相互修饰改性，有可能在保留各成分材料原有特性的同 时,产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能。磷酸氢锆是一类具有层状结构的无机离 子交换剂和多功能材料，近 20 年来，国内外研究者不断致力于通过各种手段引入各类不同 的活性基团对其进行有机基团或有机材料的修饰和复合。而本课题组最早在国内开展功能化 的有机-无机复合磷酸锆催化剂载体的研究，首次将功能化的有机-无机复合磷酸锆催化剂的 研究拓展到过渡金属络合催化剂的领域,制备了一系列侧链带有 O、N 、P 等配位基团的有机 －无机混合磷酸锆催化剂载体，及其相应的过渡金属催化剂。此类负载催化剂显示了很高的 催化反应活性和优良的重复使用性[12] 。我们期望将聚苯乙烯与混合磷酸锆盐相互修饰改性， 以得到理想的非均相催化剂载体。 本课题组首次探索合成了低聚苯乙烯基膦酸－磷酸氢锆新型复合功能材料载体，该复合 载体既具有磷酸氢锆较高的热稳定性、较好的耐酸碱性能和层状结构，又具有聚苯乙烯有机 链段的可设计、可修饰性，所含的聚苯乙烯碳链易于进行化学修饰从而将不同种类的有机活 性基团引入其中[13-15] ，包括氯甲基化[16] ，进一步反应转化为多乙烯基醚和多乙烯基多胺的 Mo配合物环氧化催化剂[12] 。但是在线型低聚苯乙烯基亚膦酸及相应的膦酸中，聚合度很低、 苯环含量较少，高分子的功能化作用很难完善地体现出来。而且低聚苯乙烯基亚膦酸只是在 -1-