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基础化学原理与反应规律选讲2 接上 [评注] 1 、恒温恒压时，新平衡与原平衡的关系是等效平衡，此时物种、浓度、 百分含量、转化率都不变，仅仅物质的量上成倍数关系。 2、恒温恒容时可以看作恒温恒压时平衡 （即等效平衡）的进一步压缩，这一步 压缩可能导致继续正向移动，也可能不移动，也可能逆向移动，于是使得最终的 总转化率分别增大、不变，减小。 3、可见，判断平衡移动方向不能以转化率的改变做标志。常用的手段：Le Chatelier 原理直接判断、Q (浓度商)与K 的大小关系、等效平衡方法、V 正V 逆分析法等。 c 4 、对于具有确定投料比的2HI(g) ⇌H (g)+I (g)，HI 分解率受温度的控制，不受 2 2 压强控制，因此可作图如下： 恒温，改变体系压强对反应前后气态物物质的量相同的反应平衡位置没有影 响，若以HI 的mol%表示平衡位置，则两者的特定关系是一条平行于横坐标的直 线。其平衡位置只受温度和浓度控制。（不难想到若以HI 的c 或p 为纵坐标，理 论上是可行的，但两者的特定关系将不可能是平行于横坐标的直线） 5、本讨论题中的①③情况可以统一（读者独立思考），因此化学平衡部分的方程 ．．．．．．．．． 式只有两个：反应前后反应物物质的量和生成物物质的量相等或不等，前者（相 ．．．．． 等者）在移动过程中 n 总不变，受温度控制，需要预先知道反应的热效应如何才 可做出平衡移动方向的判断。若参与平衡的各物均是气体，则在恒温条件下，改 变体系压强只对后者的平衡位置有影响。 6、关于在恒温恒容条件下，再向密闭容器中充入HI(g) a mol ，使之分解并达到 平衡2HI(g) ⇌H (g)+I (g) 。此时HI 分解率为x ，若在相同条件下继续加入a mol 2 2 1 HI ，待再次达到平衡时，HI 的分解率为x ，问：(1)x 与x 关系如何？(2)第二次 2 1 2 加入HI 后，原平衡是否移动？ [解析] 向原平衡体系再加入a mol HI 后，HI 浓度瞬间增加，使得V 正V 逆，即原 平衡失衡（被破坏），平衡向正向移动，直至建立新的平衡状态。这一变化可以 如图表示： 但新平衡与原平衡是等效平衡（即两平衡相比，反应物转化率相等，各组成 的百分含量相等），所以x =x 。 1 2 因此，体系中组分百分含量相等也非平衡到达标志。而应当理解成“百分含 量恒定时到达平衡”，指“时时处处物种的百分含量 （或浓度）维持不变” （四） 焓变、投料比与反应的关系 化学反应的热效应取决于正、逆反应活化能的差值。若正反应活化能更大， 则正向反应为吸热过程。热效应和反应温度、反应速率间没有直接关系。例如， KClO4 == KCl+2O2 ∆ Hθ ＝－4.1 kJ/mol ，约510 ℃分解 r m KClO3 == KCl+3/2O2 ∆ Hθ ＝－45 kJ/mol ，约380 ℃分解 r m （1）改变温度对热效应(吸收或释放) 大的反应的影响大。 k 、k 分别是在T 、T 下的平衡常数，∆ 为反应焓变，R 为摩尔气体常数。 1 2 1 2 下列两表分别列出几个反应在不同温度下的平衡常数： 分析上表数据可得到两个结论: ① 反应焓变∆ Hθ 大的反应，K 值随温度改变时的变化大。即改变温度对热效 r m 应大的反应影响更大，或说热效应大的反应对温度更“敏感”。 ② 对于某个具体反应，低温