苯羟乙酸与ni(ⅱ)配合物的 - 中山大学化学学院 - sun yat-sen university.doc

苯羟乙酸与Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征及磁性能研究( 张伟雄 陈小明* （中山大学化学与化学工程学院，广州 510275） 摘 要：本论文介绍在一定水热条件下，以手性碳位置连接易配位、易反应基团（羟基）的活性单羧酸配体（外消旋苯羟乙酸）与硝酸镍作为原料定向组装了二维层基配位聚合物 [Ni(Hhypa)2]。单晶结构表明，该晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a = 15.488(1) ?, b = 4.859(1) ?, c = 9.259(1) ?, β= 100.131(1) °, V = 685.9(1) ?3，Z = 2。苯羟乙酸根为三齿配位，分别连接两个不同金属，进而拓展为二维层; 相邻层间已无明显π-π堆积作用, 由这些孤立的网层堆垛成三维结构。ZFC-FC测试表明它在2.7 K以下产生了铁磁有序，交流场测试表明它的长程磁有序温度为2.9 K。1.8 K下，观察到它的磁滞现象，居里场Hc和剩磁距Mr分别为286 Oe, 0.127 Nβ·mol-1。系统的磁学性能表征表明[Ni(Hhypa)2]是Tc为2.7 K的亚铁磁体。 关键词：功能配位聚合物 苯羟乙酸 镍离子 磁性 分子基磁性材料是具有磁学物理特征的分子基材料; 是在结构上以超分子化学为主要特点的、在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特征并可能应用的一类物质[1]。对它的研究有很多类别，其中的金属配合物型分子磁体，具有组成复杂、金属和配体种类多样、配位环境可调等优点，有很好的潜在应用前景，因而引起人们更多的重视[2,3]。金属配合物型分子磁体的自旋载体为过渡金属离子；在其构建单元中，它可以形成单核、双核及多核配合物。由这些高自旋的配合物进行适当的分子组装，可以形成一维、二维及三维结构的分子磁体。 在分子磁体中，如果磁性分子间相互作用很小可忽略，则分子被隔离成一个个独立的磁分子或磁分子链，于是成为单分子磁体或单链分子磁体[4]。这类分子具有依赖于外磁场的双稳态，有可能作为存储密度极高的量子存储元件，倍受人们关注[5]。而在二维层基配合物中，如果相邻层间只存在范德华作用，每一层被隔离成一个个孤立的磁单层，这类配合物又将表现出什么样的磁行为呢？这是本工作的一个出发点。 为了构筑这种层基配合物，我们选择含羟基手性单羧酸（苯羟乙酸）作为组装配体。苯羟乙酸是含α-活性羟基的单羧酸手性配体，分子中有三个配位点，容易产生螯和效应；未脱氢的羟基还能形成分子间氢键，可能为层结构的构筑提供超分子作用；此外，羟基脱氢后还可能使配体消旋化，有可能进行活性手性配体在同一晶体内的外消旋化控制研究。 目前，通过水热方法，我们合成了Ni(Ⅱ)与外消旋苯羟乙酸(H2hypa)的配合物[Ni(Hhypa)2]，测定了它的晶体结构，并对[Ni(Hhypa)2]的磁性作了表征，表明它是一个低温亚铁磁体。 1 实验部分 1.1 实验试剂及仪器 实验所需的试剂均为AR级，未经处理直接使用。用Perkin-Elmer 240Q 元素分析仪进行元素分析；用KBr 压片法在Nicolet 5DX红外光谱仪 (4000-400 cm-1 范围) 上进行红外光谱表征；用Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪进行晶体结构分析；在D/Max-220VPC XRD X-射线衍射仪上对磁学测量样品进行粉末衍射测量；在MPMS SQUID magnetometer上进行磁学性质表征。 1.2 合成 称取外消旋苯羟乙酸（0.152 g，1 mmol）溶解在10 mL水中，再加入NaOH（1 mmol）使配体去质子，再在搅拌下加入Ni(NO3)2·6H2O (0.5 mmol)和0.3 mL三乙胺，搅拌十分钟后转入带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。反应釜放入烘箱中加热至145 ℃并保温120小时，缓慢降温至100 ℃并保温10小时，最后自然冷却至室温。收集青绿色片状晶体，产率：60%。 元素分析实验值：(C16H14O6Ni): C, 53.22, H, 3.94; 理论值：C, 53.24, H, 3.91%；红外光谱主要波段(KBr压片，v?, cm-1): 3605m, 1570vs, 1412s, 1371, 1012m, 739m, 697m, 501m。 1.3 结构分析 晶体的X射线衍射数据用Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪在室温下用MoK(?辐射 (( = 0.71073 ?) 收集，吸收校正使用SADABS程序[6]。先用帕特森法确定金属离子位置，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXS-97[7]和SHLEXL-97[8]程序完成。 2 结果与讨论 2.1