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第 5 章 饱和烃 一、 烷烃的分类 1. 链烷烃 分子中碳与碳原子之间连接成直链或带支链的烷烃称为链烷烃，也称开链烷烃或脂肪烷烃。 链烷烃分子通式为CnH2n+2（n为整数）。 2. 环烷烃 (1) 单环烷烃 分子中只含一个环的烷烃称为单环烷烃， 单环烷烃的分子通式为CnH2n。如：环丙烷 、乙基环戊烷 。 (2) 双环烷烃 ① 联环烷烃：碳环以单键直接相连接的双环 烷烃称为联环烷烃。如联二环己烷 ② 稠环烷烃：两个环共用相邻的两个碳原子形成的烷烃称为稠环烷烃。如二环[4.4.0]癸烷（十氢化萘） ③ 螺环烷烃：两个环共用一个碳原子的烷烃称为螺环烷烃。如螺[3.4]辛烷 ④ 桥环烷烃：两个环共用两个不直接相连的碳原子的烷烃称桥环烷烃。如二环[2.2.1]庚烷（降冰片烷） (3) 多环烷烃 二、 烷烃的结构 烷烃中只有 C—C 键和 C—H 键。 在烷烃中，C 原子是 sp3 杂化，碳所形成化学键都是σ 键。碳原子有伯碳、仲碳、叔碳和季碳的区别。 5.2 烷烃的物理性质 一、直链烷烃的物理常数与相对分子质量的关系 二、 沸点 三、 熔点 四、 相对密度 五、 溶解度 六、折射率 一、直链烷烃的物理常数与相对分子质量的关系 从表中可看出： ① C1～C4烷烃是气体，C5～C16烷烃为液体，≥C17烷烃为固体。 ② 随着烃中碳数增加，熔点增加，沸点增加。 ③ 随着烃中碳数增加，相对密度d420增加，逐渐接近0.8。 ④ 随着烃中碳数增加，折射率nD20增加，总是大于1。 二、 沸点 在同分异构体中：正构烷烃沸点＞异构烷烃沸点；支链数增加，沸点降低；分子的对称性增加，沸点升高。 带支链的烷烃，支链的存在，阻碍了分子中主链的紧密排列，因此沸点低。 三、 熔点 正构烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加。 X射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇数碳的排列紧密。烷烃的熔点也与分子的对称性有关，对称性好，分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。例如： 四、 相对密度d420 烃比水轻，d420＜1；正构烷烃相对分子质量增加，d420增加；同分异构体中，支链数多，d420变小： 五、 溶解度 烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。“相似相溶”——普遍适用的经验规律。 5.3 烷烃的化学性质 一、 卤代反应 二、 卤代反应机理 三、 其他取代反应 四、 氧化反应 五、 裂解反应和异构化反应 一、 卤代反应 烷烃的取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团代替的反应称取代反应。 卤代反应：烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应。 1. 氯代反应 甲烷和氯在强光作用下，产生碳黑： 工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以得到以某一产物为主的混合物： 1°H / 2°H = 0.72/4 ： 0.28/6 = 3.8 : 1 3°H / 1°H = 0.36/1 ： 0.64/9 =5.1 : 1 即室温下, 3°H : 2°H : 1°H = 5.1 : 3.8 : 1 用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果得到： 3°-H : 2°-H : 1°-H = 1600 : 82 : 1 即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规律： CH3-H ＜ 1°-H＜ 2°-H ＜ 3°-H 反应活性与选择性 反应活性：指某一反应的反应速率。 反应选择性：指某一反应可能生成几种产 物，其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。 卤素与烷烃的取代反应的反应活性是： 氟代＞＞氯代＞溴代＞＞碘代 实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴小。 二、 卤代反应的机理 反应机理 对反应的整个过程的描述称为反应机理，它包括一系列基元反应。 自由基反应 自由基反应的最本质特征是生成反应中间体——自由基，自由基反应分三步：链引发、链增长和链终止。 烷烃的C-H键是非极性键，氯代反应是在光照或高温下进行，是自由基反应。 反应-能量图如下： 反应-能量图： 生成活性中