有机化学(第五版)第十一章 醛与酮.ppt

第十一章 醛和酮 Aldehydes Ketones 隋 岩 Contents 2.与炔化物的加成反应 3.与含氮亲核试剂的加成 5. 醛酮被金属还原至醇或二醇 5．Baeyer-Viliger（拜尔-维林格）反应： 六、醛酮的其他缩合反应 3. Knoevenagel-Doebner缩合 3. Knoevenagel-Doebner缩合 五、醛、酮的制法 第七节 不饱和羰基化合物 第四节 亲核加成反应历程 Mechanism of Nucleophilic Addition 一、简单亲核加成反应历程 影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 反应中R，R’和Nu的体积对反应速率产生重要的影响。 第四节 亲核加成反应历程 Mechanism of Nucleophilic Addition 一、简单亲核加成反应历程 影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 2.电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应:当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 第四节 亲核加成反应历程 Mechanism of Nucleophilic Addition 一、简单亲核加成反应历程 影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 2. 电负性因素对亲核加成的影响 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 第四节 亲核加成反应历程 Mechanism of Nucleophilic Addition 一、简单亲核加成反应历程 影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 2. 电负性因素对亲核加成的影响 3. 试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 第四节 亲核加成反应历程 Mechanism of Nucleophilic Addition 二、复杂亲核加成反应历程 醛酮与氨及其衍生物的加成和消去反应属复杂亲核加成反应历程。 第四节 亲核加成反应历程 Mechanism of Nucleophilic Addition 三、羰基亲核加成反应的立体化学 1．? 对脂肪酮的加成 (1) 当R=R′时，加成产物为同一物。 (2) 当R≠R′且均为非手性碳原子时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）； (3) 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加 成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 羰基化合物加成的立体选择性 （1）Cram规则一 开链式模型 针对无分子内氢键的含?-手性中心的羰基化合物的亲核加成和还原（LiAlH4或NaBH4）反应。 如果醛和酮的不对称?-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一. ? 1 RMgX 2 H2O + 次要产物 35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1 主要产物 （2）Cram规则二 环式模型 当羰基化合物存在分子内氢键时，加成的立体选择性服从Cram规则二，亲核试剂从含氢键环的空间位阻小的一侧进攻羰基碳。 优势构象 （3）Cornforth规则 ?-卤代酮的优势构象为卤素与羰基呈对位交叉式构象，亲核试剂优先从位阻小的一侧进攻羰基碳。 卤原子与羰基的排斥最小 当有大体积烃基时，对?-卤代酮的加成仍然服从Cram规则一 三、羰基亲核加成反应的立体化学 2．? 脂环酮的加成 3．? Nu的体积对加成的影响 e 键方向更易进攻，但产物更不稳定。 需综合考虑空间因素和产物稳定性 一、