TPD 测定分子筛酸度.PDF

TPD 测定分子筛酸度 分子筛表面分子的程序升温脱附(TPD) 已广泛用于测量酸的性质。TPD 实验程 序包括在interest 材料上吸附碱性分子，使用惰性气体净化表面,线性升温，最后 测量碱性脱附量。通过定量测量碱性分子脱附量以及脱附温度，可以获得实验中 内在的以及外在的酸性特征信息（如图一）。 图1 TPD 实验。 Tmax 表示酸性位的强度( 固有酸度) ，信号面积表示酸性位数量(外在酸度) 目前为止，分子筛的TPD 测量法中最常见的类型是氨脱附。氨是一种常见的 吸附质，因为它可以接近分子筛上的所有酸性位（动力学直径为0.26 nm ），在不 同酸强度位强吸附，它是一个稳定的分子即使在很高的温度下也不容易分解。 分子筛的氨TPD 模式可以具有多个脱附峰，与图2 所示的HY 分子筛上的氨 吸附相似。低于约150℃的脱附信号对应于物理吸附氨。物理吸附不仅可以发生 在催化剂表面还会发生在不同实验系统组成上，高温下进行吸附可以几乎完全消 除物理吸附，约100℃。.在200 和500℃之间的多个脱附信号对应于表面酸位上 的氨吸附。这些信号的性质，特别是高温信号，与催化剂的酸性直接相关。 Zi, 等人 (1) 进行了一系列的不同Si / Al 比的HY 分子筛的氨TTD 研究，发现当Si / Al 比增加时，高温峰变得更加突出，表明酸位数量增加。使用这种方法也研究 了酸度性质。shakhtakhtinskaya 等人（2 ）用氨的TPD 研究了天然分子筛斜发沸 石和合成分子筛zeokar 的酸性。他们指出，当脱羟基的时候600 和900 K 之间 的脱附信号（327 - 627℃）消失。因此他们得出结论，这些信号相当于氨从Bronsted 位的脱附。在许多情况下氨脱附温度可以与活性位酸强度相关联。例如，图 3 显示了在氨TPD 实验中观察到的最高峰温度可以监测这种情况下的一个小的烷 烃的正戊烷的裂化活性，对于一系列的HY 分子筛（3 ）。 图2 典型的h -y 分子筛的氨程序升温脱附。A:氨在室温脱附;B:氨在 1 00℃脱附。 图3 。TPD 实验中，根据相关性频率(TOF)n 一戊烷裂化活性与氨脱附的最高温度的关系。 脱附测量中广泛使用吡啶作为吸附质。它的优势是碱性不像氨那样强，因此只 在强性位选择性的吸附。在 Bronsted and Lewis 位上吸附氨,然而使用 IR 探测(4) 可以很容易区分这两种吸附物.使用IR 探测器，Anderson 和Klinowski(5)研究了 在350℃和450 ℃之间的H 一Y 分子筛的一个单一的脱附信号相当于Bronsted 酸性，信号的准确位置根据Si/Al 比。TPD 研究中吡啶使用的参数比氨更复杂。 Karge （6 ）表明，对于发光沸石吸附温度和吸附时间是获得吡啶的表面完全覆盖 的关键，这大概是由于吡啶缓慢扩散到细孔。 TPD 中一些适当的的探针分子适合于测量酸度。TPD 实验中用于表征分子筛 酸度的吸附分子在很大程度上取决于固体酸强度和吸附质分子的分子大小。在研 究高强度酸分子筛或其他材料中，探针分子可在分子筛中发生反应生成各种产品 也是一大复杂问题。表1 列出了一些适用于TPD 的碱性探针。