物理化学简明教程(第四版)第二章 热力学第二定律.ppt

第二章 热力学第二定律 热力学第二定律所要解决的问题 ①热与功的转化规律 ②物质变化过程的方向与限度。 §2.1 自发过程的共同特征 什么是自发过程？ 从不平衡态自发地移向平衡态的过程称为自发过程,在没有外界影响下,这个过程不可能逆转,是一个不可逆过程。 这种在一定条件下不需外界作功一经引发就能自动进行的过程称为自发过程。 自发过程的实例 (1) 理想气体向真空膨胀 此过程Q＝0；W＝0；?U＝0；?T=0。如果要让膨胀后的气体变回原状，必须要对系统做压缩功。 (2) 热由高温物体传向低温物体 如果要使已经传到低温物体的热回到高温物体，则必须要做功。 (3) 自发化学反应 Cd(s) + PbCl2 (aq) ＝ CdCl2 (aq) + Pb(s) 自发过程的实例 要使系统复原，则需要进行电解对系统做功。 结论：然界中发生的一切实际宏观过程都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的宏观过程总是不可逆的。 §2.1自发过程的共同特征 自发过程的共同特征是： (1) 自发过程必为不可逆过程； (2) 自发过程必有功的损失。 §2.2 热力学第二定律的经典表述 ①克劳休斯说法：Heat cannot flow spontaneously from a cold to a hotter body. (不可能把热由低温物体自发地转移到高温物体)。 ②开尔文说法：No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. (不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化)。 ③第二类永动机不能制成。 Clausius的说法和Kelvin的说法是等效的。 §2.2 热力学第二定律的经典表述 关于第二定律的几点说明 (1) 第二类永动机是符合第一定律的，但是违反第二定律； (2)不是说热不可能完全变为功。强调的是：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它变化。 (3)任意一个过程中，令系统先由A变到B，再让它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第二类永动机，则可断言，该系统由A变到B的过程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。 § 2.3 卡诺循环与卡诺定理 § 2.3 卡诺循环与卡诺定理 理想热机 在两个温度不同的热源之间，经过： ①恒温可逆膨胀 ②绝热可逆膨胀 ③恒温可逆压缩 ④绝热可逆压缩 构成一个工作循环。热机作最大功。（曲线所围成的面积） ①恒温可逆膨胀 (T1高温热源, T2 低温热源) ②绝热可逆膨胀 Q=0 ，W=ΔU=nCV,m (T2－T1) ③恒温可逆压缩 ④绝热可逆压缩 Q=0，W= ΔU= nCV,m (T1－T2) 状态1和4 在一条绝热线上，2和3 在另外一条绝热线上。 按理想气体的可逆绝热过程方程式 TVγ-1=常数，有 Q2=－W2 = －nRT2ln(V2 / V1 ) Carnot 循环过程中，系统对环境所作之功 -W=Q1+Q2 卡诺循环热机（heat engine）效率η 只取决于高、低温热源的温度。温差愈大，效率愈高，与工作物质的种类无关。 还可以整理出： Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0 卡诺循环的热温商（Q/T）之和等于零。 § 2.3 卡诺循环与卡诺定理 卡诺定理可表述为： 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。否则将违反热力学第二定律。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则亦将违反热力学第二定律。 此定理可以用反证法进行证明。 卡诺定理的证明 例题2 有—致冷机(冰箱)其冷冻系统必须保持在?20℃，而其周围的环境温度为25℃，估计周围环境传入致冷机的热约为104 J?min-1，而该机的效率为可逆致冷机的50％,试计算开动这—致冷机所需之功率(单位以W（瓦）表示) 解 卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆致冷机的致冷效率?可表示为 例题2 此致冷机的可逆致冷效率为 每分钟必须由低温热源取出104 J的热。因此需对致冷机作的功应为 W＝Q／?＝(104／5.62) = 1780 J?min-1 故开动此致冷机所需之功率为 §2.4 熵的概念 (1)可逆过程的热温商及熵函数的引出 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零，即 那么，任意可逆循环过程的多个热源的热温商之和是否仍然等于零? 3 熵 entropy (